穆雪琴等 科學(xué)材料站 2024年11月11日 10:50 安徽
文 章 信 息
超薄高熵MOF納米片穩(wěn)定Ru(Mo)雙原子位點(diǎn)高效催化水氧化
第一作者：穆雪琴、喻敏
通訊作者：劉蘇莉、王定勝、木士春
單位：南京工業(yè)大學(xué)、清華大學(xué)、武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
近年來(lái)，隨著可再生能源需求的增加，析氧反應(yīng)（OER）作為電化學(xué)水分解的關(guān)鍵過(guò)程，受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的Ru基和Ir基OER催化劑因成本高和資源稀缺限制了其應(yīng)用。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其高比表面積和可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊前景，特別是高熵MOFs（HE-MOFs）在OER中具有尚未充分探索的潛力。然而，MOFs在OER應(yīng)用中常因?qū)щ娦院头€(wěn)定性不足而受限。通過(guò)合理設(shè)計(jì)HE-MOFs的組成和結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化催化反應(yīng)條件，提高催化性能。單原子催化劑（SACs）因其高原子效率和 獨(dú)特電子特性而受到關(guān)注，特別是雙金屬SACs顯示出優(yōu)異性能，但其實(shí)際應(yīng)用面臨穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。另外，高熵材料因其內(nèi)在無(wú)序性和高構(gòu)型熵，為穩(wěn)定單個(gè)原子提供了獨(dú)特環(huán)境。因此，HE-MOFs能穩(wěn)定分散的單原子，還可利用高熵系統(tǒng)的多方面優(yōu)勢(shì)，推動(dòng)下一代高性能MOFs催化劑的發(fā)展。
文 章 簡(jiǎn) 介
近日，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春教授、來(lái)自清華大學(xué)的王定勝教授與南京工業(yè)大學(xué)的劉蘇莉教授合作，在國(guó)際知名期刊ACS Energy Letters上發(fā)表題為“High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation”的文章。該文章提出了一種將雙金屬SACs與HE-MOFs相結(jié)合的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，有效提高OER的性能。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：超薄無(wú)定形MOFs穩(wěn)化構(gòu)筑Ru和Mo雙原子
通過(guò)簡(jiǎn)易合成方法構(gòu)建了嵌入Ru和Mo單原子催化劑的超薄、近原子層厚的非晶合金納米片。TEM圖像表明納米片的超薄特性。AFM圖像顯示納米片平均厚度僅為1.5 nm，這種超薄結(jié)構(gòu)不僅極大地增加了催化反應(yīng)的可用表面積，還提升了導(dǎo)電性能。HRTEM圖像和FFT結(jié)果驗(yàn)證了納米片的非晶態(tài)特征，與XRD結(jié)果一致。HAADF-STEM圖像在原子水平上展示了Ru和Mo原子為單分散，極大優(yōu)化了催化活性位點(diǎn)數(shù)量。同時(shí)，Ru和Mo原子的均勻分布確保了活性位點(diǎn)在納米片上的均勻分布，提高了整體催化效率。能譜圖和元素分析顯示了典型的高熵組成，其中包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
圖1. HE(Ru,Mo)-MOFs的制備和表征
要點(diǎn)二：高熵MOFs調(diào)控平衡氧化態(tài)
X射線光電子能譜（XPS）分析表明，在HE(Ru,Mo)-MOFs中，Ru與MOF載體之間存在顯著的電子相互作用，這一相互作用對(duì)材料的化學(xué)狀態(tài)及其催化性能產(chǎn)生了深遠(yuǎn)影響。在此材料體系中，Co、Fe和Ni均表現(xiàn)出混合氧化態(tài)，而Ru則以高結(jié)合能的氧化態(tài)存在，Mo則主要以+6氧化態(tài)呈現(xiàn)。Ru的引入顯著促進(jìn)了Fe和Ni向+3價(jià)氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變，而Mo的引入則傾向于將它們穩(wěn)定在+2價(jià)氧化態(tài)。Mo的高氧化態(tài)不僅有助于整體電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還通過(guò)促進(jìn)氧空位的生成，增加了氧空位密度。這些氧空位為Fe和Ni的低氧化態(tài)提供了額外電子，進(jìn)一步增強(qiáng)了電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移能力。
圖2. 系列ME-MOFs和HE(Ru,Mo)-MOFs的結(jié)構(gòu)分析
要點(diǎn)三：HE(Ru,Mo)-MOFs優(yōu)異的電催化性能
HE(Ru,Mo)-MOFs在OER催化性能方面展現(xiàn)了優(yōu)異的表現(xiàn)。在1.0 M KOH電解液中，該催化劑表現(xiàn)出較低的起始電位，僅需267 mV的過(guò)電位即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度。并且其Tafel斜率為36.3 mV dec-1，表明反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快。其性能優(yōu)勢(shì)得益于結(jié)構(gòu)中高密度的活性位點(diǎn)。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，HE(Ru,Mo)-MOFs在經(jīng)過(guò)6000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，且在長(zhǎng)達(dá)15×10? 秒的計(jì)時(shí)電位測(cè)試中催化活性保持穩(wěn)定，證明其耐久性極佳。穩(wěn)定后結(jié)構(gòu)表征顯示其非晶結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期電化學(xué)測(cè)試后依然良好。
在工業(yè)廢水等復(fù)雜介質(zhì)中，HE(Ru,Mo)-MOFs同樣表現(xiàn)出色，過(guò)電位甚至低于純水系統(tǒng)。電化學(xué)阻抗圖譜（EIS）表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移和電導(dǎo)率，另外，該催化劑在1000次循環(huán)后電位僅增加5 mV，連續(xù)12×103秒運(yùn)行后活性下降僅20%，顯示出在惡劣條件下催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
圖3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化劑的OER性能評(píng)價(jià)
要點(diǎn)四 ：HE(Ru,Mo)-MOFs析氧反應(yīng)機(jī)制的探究
探究HE(Ru,Mo)-MOFs在析氧反應(yīng)中展現(xiàn)了高效催化活性的原因。通過(guò)原位電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析，發(fā)現(xiàn)界面上的電荷轉(zhuǎn)移得到有效促進(jìn)。與ME-MOFs相比，HE(Ru,Mo)-MOFs在低頻和高頻范圍內(nèi)表現(xiàn)出更低的阻抗，尤其是在高電位下表現(xiàn)出更優(yōu)的電荷轉(zhuǎn)移效率，顯示出較高的析氧反應(yīng)穩(wěn)定性。此外，在廢水電解質(zhì)中，HE(Ru,Mo)-MOFs也展現(xiàn)了更快的界面電荷轉(zhuǎn)移和去質(zhì)子化速率，進(jìn)一步驗(yàn)證了其優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。
通過(guò)拉曼光譜分析，觀察到HE(Ru,Mo)-MOFs在電位增加時(shí)出現(xiàn)的顯著M-O（Fe/Co/Ni）振動(dòng)峰和M-OOH特征峰。這些特征表明HE(Ru,Mo)-MOFs的金屬中心與氧結(jié)合緊密，并在OER過(guò)程中進(jìn)行有效的*OH到*OOH的轉(zhuǎn)化，且通過(guò)AEM（吸附機(jī)制）路徑完成析氧反應(yīng)。
圖4. 原位測(cè)試OER的反應(yīng)機(jī)制
結(jié) 論
綜上所述，高熵框架內(nèi)的金屬中心協(xié)同作用有效平衡了內(nèi)部金屬的氧化態(tài)，使HE(Ru,Mo)-MOFs在堿性純水和工業(yè)廢水中表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)RuO?的OER活性。通過(guò)Operando EIS和原位拉曼光譜，揭示了催化劑表面中間體的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，維持高催化活性。此外，金屬中心間的電子再分配允許靈活調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，確保氧化態(tài)平衡，穩(wěn)定Ru的活性狀態(tài)，從而保持催化劑的持續(xù)活性。
文 章 鏈 接
High-Entropy Ultrathin Amorphous Metal–Organic Framework-Stabilized Ru(Mo) Dual-Atom Sites for Water Oxidation
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552