電化學(xué)能源 2025年03月13日 10:22 重慶
鋰金屬電池（LMBs）因其高能量密度被認(rèn)為是下一代儲(chǔ)能設(shè)備。然而，當(dāng)前電解質(zhì)體系在調(diào)控溶劑化化學(xué)方面存在不足，導(dǎo)致鋰枝晶不可控生長(zhǎng)和鋰離子傳輸緩慢，限制了鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。近日，武漢理工大學(xué)木士春、曾煒豪團(tuán)隊(duì)通過(guò)原位聚合策略設(shè)計(jì)并構(gòu)建了三種具有高、中、低Li+-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。具有中等Li+-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的凝膠聚合物電解質(zhì)（MB-GPE）促進(jìn)了陰離子衍生的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成了富含無(wú)機(jī)成分（如LiF）的固體電解質(zhì)界面（SEI），有效抑制了界面副反應(yīng)并加速了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，MB-GPE對(duì)鋰鹽解離的影響最小。相比之下，具有高和低Li?-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的GPE在鋰金屬電池（LMBs）中表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能，主要是由于SEI穩(wěn)定性和Li+傳輸受到顯著限制。研究表明，設(shè)計(jì)具有中等Li?-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的凝膠聚合物電解質(zhì)是一種有效策略，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的Li?傳輸并促進(jìn)穩(wěn)定SEI層的形成，從而確保鋰金屬電池的高比容量和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該成果以“Moderate Li+-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是ZhangShaojie、Li Zhongpeng。
【工作要點(diǎn)】本文通過(guò)調(diào)控凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）中Li?-溶劑結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)溶劑化化學(xué)與電解質(zhì)性能之間的平衡。具體而言，具有中等Li+-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的電解質(zhì)（MB-GPE）通過(guò)引入含氟溶劑（如氟代碳酸乙烯酯FEC和三氟甲基碳酸甲酯FEMC），在溶劑化結(jié)構(gòu)中促進(jìn)了陰離子主導(dǎo)的環(huán)境，從而形成富含無(wú)機(jī)成分（如LiF）的固體電解質(zhì)界面（SEI）。這種SEI層能夠有效抑制鋰金屬負(fù)極的界面副反應(yīng)，加速界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并促進(jìn)鋰離子的快速傳輸。同時(shí)，MB-GPE在保持較高離子電導(dǎo)率（1.95×10-3 S cm-1）的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了鋰鹽的充分解離，避免了過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱的Li+-溶劑結(jié)合對(duì)電解質(zhì)性能的不利影響。這一機(jī)制為鋰金屬電池的穩(wěn)定循環(huán)和高比容量提供了關(guān)鍵支持。
圖1 凝膠聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)及溶劑化結(jié)構(gòu)研究。
(a) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI演變示意圖。
(b) 鋰離子與不同溶劑的結(jié)合能。
(c) 不同電解質(zhì)中Li+與溶劑和TFSI-的配位氧數(shù)分布。
(d)-(f) 分子動(dòng)力學(xué)模擬中Li+的徑向分布函數(shù)：(d) HB-GPE，(e) MB-GPE，(f) LB-GPE。
圖2 HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的物理化學(xué)性質(zhì)。
(a) EC、EMC、FEMC、FEC、DFEC和LiTFSI的HOMO和LUMO能級(jí)。
(b) MB-GPE、LiTFSI、FEMC、FEC和PEGDA的FT-IR圖譜（波數(shù)范圍500-2500 cm?1）。
(c) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的拉曼圖譜。
(d) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的7Li核磁共振圖譜。
(e) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的離子電導(dǎo)率。
(f) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Arrhenius（Arrhenius）圖。
(g) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的線性?huà)呙璺玻↙SV）曲線。
(h) MB-GPE的電化學(xué)浮力分析。
(i) 使用MB-GPE的鋰對(duì)稱(chēng)電池的計(jì)時(shí)電流曲線。插圖為極化前后的Nyquist圖。
(j) MB-GPE/PP復(fù)合隔膜的楊氏模量分布圖。
(k) HB-GPE和MB-GPE的燃燒實(shí)驗(yàn)。
圖3 鋰金屬沉積/剝離性能評(píng)估及鋰沉積形貌表征。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||Li對(duì)稱(chēng)電池在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下的循環(huán)性能。
(b) 本工作中GPE的離子電導(dǎo)率與對(duì)稱(chēng)鋰電池穩(wěn)定性的對(duì)比。
(c) 使用MB-GPE的對(duì)稱(chēng)Li|MB-GPE|Li電池的臨界電流密度測(cè)試。
(d) 在0.2 mA cm-2和0.2 mAh cm-2條件下，Li在Cu箔上沉積/剝離的庫(kù)侖效率（CE）。
(e) 使用MB-GPE的Li||Cu電池的充放電曲線；插圖為第1、50和150圈的充放電曲線。
(f)-(h) 在1 mA cm-2和5 mAh cm-2條件下，Li在Cu基底上沉積的形貌：(f) HB-GPE，(g) MB-GPE，(h) LB-GPE電解質(zhì)；插圖為HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的截面形貌。
圖4 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的鋰金屬電池的電化學(xué)性能。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池在0.5 C倍率下的循環(huán)性能。
(b) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP電池在0.5 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.0 V）。
(c) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池在1 C倍率下的循環(huán)性能。
(d) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP電池在1 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.0 V）。
(e) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP電池的倍率性能。
(f) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811電池在0.5 C倍率下的循環(huán)性能。
(g) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|NCM811電池在0.5 C倍率下的充放電曲線（截止電壓4.3 V）。
(h) 使用MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811電池的倍率性能。
(i) 使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池的循環(huán)性能。
(j)-(l) 使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池的安全性測(cè)試：(j) 平放狀態(tài)，(k) 彎曲狀態(tài)，(l) 切割狀態(tài)。
圖5 界面化學(xué)分析SEI層。
(a)-(c) 使用(a) HB-GPE，(b) LB-GPE和(c) MB-GPE的鋰金屬負(fù)極在0.5 C倍率下循環(huán)20圈后的C 1s深度剖析XPS譜圖。
(d)-(f) 使用(d) HB-GPE，(e) LB-GPE和(f) MB-GPE的鋰金屬負(fù)極在0.5 C倍率下循環(huán)20圈后的O 1s深度剖析XPS譜圖。
(g)-(i) 使用(g) HB-GPE，(h) LB-GPE和(i) MB-GPE的鋰金屬負(fù)極在0.5 C倍率下循環(huán)20圈后的F 1s深度剖析XPS譜圖。
(j)-(k) 使用(j) HB-GPE和(k) MB-GPE的鋰金屬負(fù)極的TOF-SIMS二維和三維分布圖。
【結(jié)論】
總結(jié)而言，設(shè)計(jì)并合成了一種具有中等Li+-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的含氟凝膠聚合物電解質(zhì)（MB-GPE），并系統(tǒng)評(píng)估了具有高、中、低Li+-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，通過(guò)引入含氟溶劑FEC和FEMC，MB-GPE有效平衡了溶劑化調(diào)節(jié)與鋰離子傳輸性能。此外，該電解質(zhì)能夠形成富含無(wú)機(jī)成分（如LiF）的高效SEI層，有助于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。MB-GPE展現(xiàn)出1.95×10-3 S cm-1的高離子電導(dǎo)率、0.62的鋰離子遷移數(shù)以及5.12 V的寬電化學(xué)窗口。使用MB-GPE的Li|MB-GPE|Li對(duì)稱(chēng)電池能夠在0.5 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)超過(guò)3200小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)，而Li|MB-GPE|Cu不對(duì)稱(chēng)電池在0.2 mA cm-2的電流密度下表現(xiàn)出93.42%的平均庫(kù)侖效率，顯著提升了鋰沉積/剝離行為。當(dāng)MB-GPE應(yīng)用于多種正極材料（包括LiFePO4和NCM811）的鋰金屬電池時(shí)，其循環(huán)可逆性顯著增強(qiáng)。此外，使用MB-GPE的Li||NCM811軟包電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和安全性。該策略為設(shè)計(jì)能夠有效延長(zhǎng)鋰金屬電池壽命的凝膠聚合物電解質(zhì)提供了一條有前景的路徑。
Zhang, S., Li, Z., Zhang, Y. Z., Wang, X., Dong, P., Lei, S., Zeng, W., Wang, J., Liao, X., Chen, X., Li, D., & Mu, S. (2025). Moderate Li+-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries. Energy & Environmental Science.
https://doi.org/10.1039/D4EE05866F
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