武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)ACB: RuTe2異相同質(zhì)結(jié)誘導(dǎo)的內(nèi)置電場(chǎng)加快析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
趙宏宇 研之成理 2025年05月13日 10:09 浙江
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本研究基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算預(yù)測(cè)，通過采用溫度調(diào)控的熔鹽輔助合成策略，成功構(gòu)建了由正交相和立方相RuTe2（m-RuTe2）組成的異相同質(zhì)結(jié)催化劑。理論研究表明，該異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)通過電荷平衡效應(yīng)、優(yōu)化的Ru-Te軌道雜化程度及氫吸附能。在堿性條件下，m-RuTe2在10 mA cm-2電流密度下僅需35 mV的析氫反應(yīng)過電位，這一性能不僅顯著優(yōu)于單相RuTe2催化劑，更超越了商業(yè)Pt催化劑的活性。此外，得益于Ru-Te結(jié)構(gòu)單元之間強(qiáng)烈的電子耦合作用，該催化劑有效抑制了Ru活性中心的溶解，表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
背景介紹
氫氣因其高能量密度和綠色環(huán)保特性，被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ目沙掷m(xù)能源。在催化領(lǐng)域，與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑相比，異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)：其單一的化學(xué)組成確保了活性中心的均勻分布，從而顯著提升了催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。更重要的是，異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)中兩相間的功函數(shù)（WF）差異可誘導(dǎo)形成內(nèi)置電場(chǎng)，這一特性不僅促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移和電荷再分布過程，還能優(yōu)化活性中間體的吸附行為，最終實(shí)現(xiàn)催化性能的顯著提升。
本文亮點(diǎn)
1、RuTe2異相同質(zhì)結(jié)兩相之間的功函數(shù)差誘導(dǎo)了內(nèi)建電場(chǎng)的形成。
2、內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的電荷轉(zhuǎn)移和重排優(yōu)化了RuTe2在反應(yīng)中間體上的吸附。
3、采用溫度調(diào)節(jié)熔鹽輔助策略制備了異相同結(jié)結(jié)構(gòu)RuTe2催化劑。
4、RuTe2異相同質(zhì)結(jié)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
圖文解析
圖1. (a)c- RuTe2和o- RuTe2的功函數(shù)。（b）功函數(shù)誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移示意圖。（c）m- RuTe2的差分電荷密度分布和Bader電荷分析。（d）m- RuTe2的功函數(shù)。（e）RuTe2中Ru、Te的分波態(tài)密度（PDOS）。（f）m- RuTe2中的電荷轉(zhuǎn)移過程。（g）堿性HER的吸附自由能圖
DFT理論計(jì)算結(jié)果揭示，通過構(gòu)建正交相（o-RuTe2）與立方相（c-RuTe2）的異相同質(zhì)結(jié)模型（m-RuTe2），可顯著提升析氫反應(yīng)（HER）活性。兩相間顯著的功函數(shù)差異誘導(dǎo)產(chǎn)生強(qiáng)的內(nèi)置電場(chǎng)，該電場(chǎng)不僅驅(qū)動(dòng)界面電子的定向轉(zhuǎn)移和重新分布，還優(yōu)化了反應(yīng)位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了氫中間體的吸附-解離平衡。相較于單一晶相，m-RuTe2的異質(zhì)界面在降低水解能壘的同時(shí)還優(yōu)化了m-RuTe2表面的氫吸附自由能ΔGH*。這表明催化劑電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化可顯著加速析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖1）。
圖2.（a）所有合成材料的XRD圖譜。（b）所有合成材料的Ru 3p的XPS光譜。（c）所有合成材料的Te 3d的XPS光譜。分別從（d）o-RuTe2、（e）m-RuTe2和（f）c-RuTe2觀察價(jià)電子的電子局域函數(shù)（ELF）的2D切片，數(shù)值是Ru和Te的計(jì)算Bader電荷值。
通過溫度調(diào)控的熔鹽輔助法，成功實(shí)現(xiàn)了不同RuTe2晶相的可控合成。XRD分析表明，500 ℃條件下合成的樣品呈現(xiàn)正交相結(jié)構(gòu)（o-RuTe2），700 ℃的產(chǎn)物為立方相（c-RuTe2）；而在600 ℃這個(gè)中間溫度下，樣品顯示出o-RuTe2和c-RuTe2兩相共存的特征（m-RuTe2）。值得注意的是，XPS分析顯示，隨著合成溫度從500 ℃升高至700 ℃，Ru與Te之間的電荷轉(zhuǎn)移程度逐漸增強(qiáng)，同時(shí)Ru的氧化態(tài)也隨之升高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，與單一晶相的o-RuTe2或c-RuTe2相比，兩相共存的m-RuTe2展現(xiàn)出獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)特征。這主要源于兩相間功函數(shù)差異誘導(dǎo)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了界面電荷的轉(zhuǎn)移與重排，從而形成了適中的Ru-Te軌道雜化程度。這種優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供了有利條件。電子局域函數(shù)（ELF）分析進(jìn)一步證實(shí)，從o-RuTe2到c-RuTe2存在逐步增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。（圖2）
圖3. （a）o-RuTe2、（b）c-RuTe2和（c）m-RuTe2的TEM圖像。（d-e）m-RuTe2的HRTEM圖像和相應(yīng)區(qū)域的FFT圖案：橙色：o-RuTe2，紅色：c-RuTe2。（f）m-RuTe2的EDS作圖。（g）異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成示意圖。
TEM圖像分析表明，三種RuTe2樣品呈現(xiàn)出顯著不同的結(jié)構(gòu)特征：o-RuTe2以球形納米顆粒為主，c-RuTe2表現(xiàn)為典型的棒狀納米結(jié)構(gòu)，而m-RuTe2則展現(xiàn)出獨(dú)特的"球-棒"復(fù)合結(jié)構(gòu)，即大量細(xì)小的棒狀納米顆粒生長(zhǎng)于球形納米顆粒表面。HRTEM圖像進(jìn)一步揭示了m-RuTe2中兩相共存的結(jié)構(gòu)特征，并觀察到了從c-RuTe2向o-RuTe2的相變過渡區(qū)域。這一結(jié)果直接證實(shí)了RuTe2異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。（圖3）
圖4.（a）所有不同RuTe2樣品的LSV曲線（掃描速率：10 mV s-1）。Pt/C用作參比。（b）每個(gè)樣品的Tafel斜率和（c）奈奎斯特圖。（d）各種催化劑的Cdl。（e）各種催化劑在50 mV過電位下的質(zhì)量活性和比活性。（f）m-RuTe2的恒定電壓穩(wěn)定性測(cè)試。（g）m-RuTe2//RuO2和Pt/C//RuO2朝向整體水分解。（h）m-RuTe2//RuO2的恒定電壓穩(wěn)定性測(cè)試。
采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在1.0 M KOH電解液中評(píng)估了不同RuTe2樣品的析氫反應(yīng)性能。其中，單斜相m-RuTe2表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性，僅需35.3 mV的過電位即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，顯著優(yōu)于正交相o-RuTe2（62.3 mV）和立方相c-RuTe2（164.3 mV）。此外，m-RuTe2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)活性表面積（ECSA）均優(yōu)于o-RuTe2和c-RuTe2，并展現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更優(yōu)的質(zhì)量活性和比活性。m-RuTe2在20小時(shí)的恒電流電解過程中，電流密度保持率達(dá)91%；經(jīng)過2000次循環(huán)伏安（CV）加速老化測(cè)試后，其過電位僅增加2 mV，展現(xiàn)出出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在m-RuTe2||RuO2雙電極體系中，在2.28 V的電壓下即可驅(qū)動(dòng)1000 mA cm-2的電流密度，優(yōu)于商業(yè)Pt/C||RuO2體系性能（2.36 V）。同時(shí)，該體系還還表現(xiàn)出優(yōu)良的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。（圖4）
圖5.（a）HER測(cè)試后所有合成材料的XRD圖譜。（b）測(cè)試前后m-RuTe2的Ru 3p的XPS光譜。（c）不同RuTe2催化劑連續(xù)催化反應(yīng)后溶解在電解質(zhì)中的Ru和Te的濃度。（d）不同RuTe2催化劑中Ru的脫金屬能量。（e）不同RuTe2催化劑中Ru-Te能帶的-COHP（f）不同RuTe2催化劑中Ru-Te能帶的積分-COHP至費(fèi)米能級(jí)比較。（g）形成抑制反應(yīng)性金屬溶解的異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的兩相的示意圖。
通過對(duì)比HER測(cè)試前后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)m-RuTe2的晶體結(jié)構(gòu)保持完好，特征衍射峰無明顯變化；XPS分析進(jìn)一步證實(shí)其表面化學(xué)態(tài)保持穩(wěn)定。ICP-OES定量分析顯示，在20小時(shí)恒電位電解后，m-RuTe2中Ru和Te的溶解濃度低于o-RuTe2和c-RuTe2。這些測(cè)試結(jié)果表明，m-RuTe2異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了該穩(wěn)定性增強(qiáng)的機(jī)理：首先，m-RuTe2中Ru的溶解能壘高達(dá)9.54 eV，高于o-RuTe2和c-RuTe2；其次，晶體軌道哈密頓布居（COHP）分析表明，m-RuTe2具有最強(qiáng)的Ru-Te共價(jià)相互作用（-ICOHP = 2.79 eV）。這種增強(qiáng)的穩(wěn)定性源于異相界面處內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的電荷再分配與強(qiáng)化的Ru-Te共價(jià)耦合的協(xié)同效應(yīng)：內(nèi)置電場(chǎng)促進(jìn)界面電子離域，而增強(qiáng)的共價(jià)作用則提供了結(jié)構(gòu)骨架支撐，二者共同抑制了金屬溶解，有效緩解了長(zhǎng)時(shí)間HER過程中的結(jié)構(gòu)退化問題（圖5）。
總結(jié)與展望
本研究成功設(shè)計(jì)并構(gòu)建了由立方相和正交相組成的異相同質(zhì)結(jié)（m-RuTe2）催化劑。兩相共存誘導(dǎo)的內(nèi)置電場(chǎng)效應(yīng)顯著促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移與重排過程，進(jìn)而優(yōu)化了活性中間體在催化劑表面的吸附行為，從而加速了催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。此外，Ru-Te之間的強(qiáng)電子耦合作用顯著抑制了析氫反應(yīng)過程中Ru活性位點(diǎn)的失活和溶解問題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，m-RuTe2異相同質(zhì)結(jié)催化劑具有遠(yuǎn)優(yōu)于單相RuTe2和商業(yè)Pt催化劑的催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這一重要發(fā)現(xiàn)不僅證實(shí)了異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在提升傳統(tǒng)單相催化劑性能方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，還極大地拓展了催化劑的研究維度，為其他催化體系的材料設(shè)計(jì)提供了新的研究思路。