原創(chuàng)： Energist 能源學(xué)人
氧還原反應(yīng)（ORR）就電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)系統(tǒng)(例如燃料電池和金屬-空氣電池等)中十分重要的陰極電催化反應(yīng)，目前普遍使用的ORR電催化劑為Pt基貴金屬催化劑。然而， Pt基催化劑存在價(jià)格昂貴，資源有限，穩(wěn)定性差等問(wèn)題，極大制約了燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。過(guò)渡金屬/氮碳材料（TM-N-C）因具有較高的催化活性和較低成本，近年來(lái)受到了人們的廣泛關(guān)注。其中，F(xiàn)e-N-C材料由于在酸堿條件下均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而成為人們研究的熱點(diǎn)。迄今為止，利用含F(xiàn)e，N和C的前驅(qū)體高溫?zé)峤猱a(chǎn)生Fe-Nx活性位仍然是制備Fe-N-C催化劑的最重要途徑之一。然而，這種制備方法往往會(huì)導(dǎo)致Fe的聚集及其氧化物的產(chǎn)生，故而難以暴露出更多的活性位點(diǎn)。沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)（ZIFs）及其衍生物因其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。已有研究表明，在ZIF-8結(jié)構(gòu)中，相比于Fe3+，F(xiàn)e2+更容易實(shí)現(xiàn)Fe的均勻分布，進(jìn)而暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高了ORR性能。
最近，武漢理工大學(xué)的木士春教授等課題組利用銅片通過(guò)簡(jiǎn)單的離子反應(yīng)(2Fe3++ Cu = Cu2+ + 2Fe2+)引入Fe2+和Cu2+，并在合成過(guò)程中減少Fe2+的氧化，成功合成出了Fe，Cu共協(xié)調(diào)的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該文章以“Fe,Cu-Coordinated ZIF-Derived Carbon Framework for Efficient Oxygen ReductionReaction and Zinc-Air Batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊AdvFunct Mater上（影響因子：13.325）。其中，研究生王治豪為本文第一作者，木士春教授、何大平教授和華中科技大學(xué)熊玉立博士為共同通訊作者。
首先通過(guò)銅片將Fe3+還原成Fe2+，同時(shí)引入Cu2+，之后將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌得到FeCu-ZIF前驅(qū)體，再進(jìn)行簡(jiǎn)單熱解即可得到Fe，Cu共協(xié)調(diào)的ZIF衍生碳骨架—Cu@Fe-N-C。該材料具有規(guī)則的截角十二面體形貌，F(xiàn)e均勻分布于碳骨架，Cu則主要以碳包覆的銅顆粒形式存在。在性能方面，Cu@Fe-N-C在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性，半波電勢(shì)高達(dá)0.892 V，并具有極好的穩(wěn)定性和抗甲醇中毒能力；在酸性條件下，其性能接近于商業(yè)的Pt/C催化劑。將其進(jìn)一步用于鋅空電池的陰極催化劑時(shí)，與商用Pt/C相比，Cu@Fe-N-C表現(xiàn)出更高的能量密度（92mW/cm2）和極好的放電穩(wěn)定性。
圖1. a) Cu@Fe-N-C的合成示意圖；b) FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM圖像
圖2. Cu@Fe-N-C的a）TEM和b）HRTEM圖像； c）TEM圖像和相應(yīng)的Fe，Cu，N，C的mapping圖；d）ZIF-8，F(xiàn)eCu-ZIF，N-C，Cu@Fe-N-C的XRD圖譜；e）N-C，Cu-N-C，F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C的氮?dú)馕?脫附曲線及Cu@Fe-N-C的孔徑分布。
圖3.a) 1600rmp下，N-C，Cu-N-C，F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.1M KOH的LSV曲線；b）由相應(yīng)的LSV數(shù)據(jù)得到的Tafel斜率；c）Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線；d）H2O2產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù)；e）1600rmp下，在0.1M KOH溶液中，Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線；f）Fe3+水洗和SCN-對(duì)Cu@Fe-N-C的影響。
圖4.a) 1600rmp下，N-C，Cu-N-C，F(xiàn)e-N-C和Cu@Fe-N-C在O2飽和的0.5M H2SO4的LSV曲線；b）由相應(yīng)的LSV數(shù)據(jù)得到的Tafel斜率；c）Cu@Fe-N-C不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線；d）Cu@Fe-N-C和Pt/C的RRDE伏安曲線；e) H2O2產(chǎn)率及電子轉(zhuǎn)移數(shù)；f）1600rmp下，在0.5M H2SO4溶液中，Cu@Fe-N-C和Pt/C的i-t曲線。
圖5.鋅-空電池性能，其中Cu@Fe-N-C和Pt/C催化劑作為空氣陰極，6M KOH+0.2M Zn(Ac)2作為電解質(zhì)考察。a）開(kāi)路電壓；b）極化曲線和相應(yīng)的能量密度曲線；c）2mA/cm2和d）20mA/cm2下的長(zhǎng)時(shí)間放電穩(wěn)定性；e）全固態(tài)Zn-air的示意圖；f）全固態(tài)電池開(kāi)路電壓及四個(gè)串聯(lián)電池點(diǎn)亮小燈泡的照片。
最后，作者通過(guò)Fe3+水洗和SCN-中毒實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe/Cu-Nx是主要的活性位點(diǎn)，被碳?xì)ぐ驳你~顆粒在提升ORR性能上也起到了一定的作用。同時(shí)，作者也給出了其表現(xiàn)出優(yōu)異ORR性能的可能原因：1）Fe，Cu雙金屬的引入不僅可以作為活性位點(diǎn)，同時(shí)也提高了氮含量，尤其是其中的吡啶氮；2）大比表面積和開(kāi)放的介孔結(jié)構(gòu)可以暴露更多的活性位點(diǎn)，并提高質(zhì)子傳輸能力；3）負(fù)載有銅顆粒的碳骨架具有良好的導(dǎo)電性，有效地增大了電子轉(zhuǎn)移速率。
材料制備過(guò)程
FeCu-ZIF：首先，對(duì)銅片進(jìn)行酸洗除去表面氧化物層，將清洗后的銅片放入含有Zn(NO3)2·6H2O(0.458 g)和Fe(NO3)3·9H2O(0.124 g)的甲醇溶液（30 mL），超聲1h；之后，將其與含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，恒溫35℃攪拌4h；然后，將產(chǎn)物離心，醇洗，在60℃下真空干燥12h。
Cu@Fe-N-C：將FeCu-ZIF放置于管式爐中部，在氬氣氛圍下以5℃/min升至900℃，保持3h，即可得到黑色的Cu@Fe-N-C。
Zhihao Wang, Huihui Jin, Tian Meng, Ke Liao, WenqianMeng, Jinlong Yang, Daping He, Yuli Xiong, Shichun Mu, Fe, Cu-Coordinated ZIF-DerivedCarbon Framework for Efficient Oxygen Reduction Reaction and Zinc-Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201802596