武漢理工大學|木士春教授JMCA: 同步提高三維多孔碳網絡的石墨化和表面積作鋰/鈉離子電池的高容量負極材料
原創 科學材料站 2020-12-16
文章信息
同步提高三維多孔碳網絡的石墨化和表面積作鋰/鈉離子電池的高容量負極材料
第一作者：劉海咪
通訊作者：木士春
單位：武漢理工大學，廣東省佛山仙湖實驗室
研究背景
硬碳由于其豐富的資源，穩定性和無毒性而被廣泛研究應用于鋰\鈉離子電池的負極，但是其可逆容量，倍率能力和初始庫侖效率不高。為了克服這些缺點，常用的有效手段是引入輕質雜原子（例如N，P，S，B等），提高石墨化程度，或設計獨特的結構（例如微球，納米線，納米纖維，多孔結構等）。這是因為碳質材料的輕質雜原子摻雜可以擴展碳層的層間距并改善碳材料的浸潤性；提高碳質材料的石墨化程度可以增加材料的導電性和電化學穩定性；此外，將多孔結構引入碳材料中以提高鋰\鈉離子電池的循環容量和速率能力。通常，通過提高退火溫度來改善碳質材料的石墨化程度，但是這不僅不符合節能要求，而且也會降低碳質材料的孔隙率和比表面積。因此，如何在不提高退火溫度的前提下同步實現碳質材料的高石墨化度和高比表面積仍然是一個巨大的挑戰。
文章簡介
近日，武漢理工大學木士春研究團隊在Journal of Materials Chemistry A（影響因子：11.301）上發表題為“Synchronously improved graphitization and surface area in 3D porous carbon network as high capacity anode material for lithium/sodium-ion batteries”的研究工作。
該工作利用納米二氧化硅作為模板劑和催化劑同步合成具有高石墨化程度和比表面積的三維多孔碳質材料（porous-NPC），并作為鋰/鈉離子電池的負極。其中，納米二氧化硅作為模板劑時主要起到造孔的作用，而當作為催化劑時可催化增加碳質材料的石墨化度。電化學測試結果表明，該負極材料具有顯著的可逆容量，在電流密度為1 A g-1時，鋰離子電池的可逆容量為1038 mAh g-1，鈉離子電池的可逆容量為238 mAh g-1；當電流密度為5 A g-1時，鋰/鈉離子電池的長循環性能都很穩定，而且在10 A g-1的大電流下，鋰/鈉離子電池具有優良的倍率性能。
該文章第一作者為武漢理工大學碩士研究生劉海咪，武漢理工大學木士春教授為本文通訊作者。
本文要點
要點一：納米二氧化硅同時作為模板劑和催化劑合成porous-NPC及其結構
圖1 (a): porous-NPC的合成機理圖。(b): porous-NPC的SEM圖像。(c): NPC的SEM圖像。(d), (e): porous-NPC的TEM圖像。(f): porous-NPC相關元素的mapping圖。
圖1(a)示例了porous-NPC的合成過程。在植酸和苯胺的存在下，引入納米二氧化硅（SiO2）為模板劑和催化劑，合成了porous-NPC。其中植酸和苯胺分別作為P源和N源。圖1b顯示了porous-NPC的SEM圖像，證實了其具有大量通道的多孔結構。圖1d和e是porous-NPC的TEM圖像，碳層層間距約0.417 nm，增大的層間間距是主要N, P摻雜導致的。EDX mapping圖像表明了C, O, N及P元素呈均勻分布。
要點二：當用作鋰離子電池負極材料時，porous-NPC電極具有優異的電化學性能
圖2 (a):在不同循環圈數下的充放電曲線。(b): 在1 A g-1電流密度下的長循環性能。(c): 在不同電流密度下的倍率性能。(d): 在5 A g-1電流密度下的長循環性能。
電化學測試結果表明，porous-NPC用作鋰離子電池負極材料時，在1 A g-1的電流密度下，在循環450圈后，可逆容量能從第50圈時的574 mAh g-1增加到1038 mAh g-1，庫倫效率達到99%以上。Porous-NPC具有優異的倍率性能，當電流密度回到0.2 A g-1時，可逆容量高達973 mAh g-1。在5 A g-1的電流密度下也表現出優異的長循環性能。
要點三：當用作鈉離子電池負極材料時，porous-NPC電極亦具有優異的電化學性能
圖3 (a):在不同循環圈數下的充放電曲線。(b): 在1 A g-1電流密度下的長循環性能。(c): 在不同電流密度下的倍率性能。(d): 在5 A g-1電流密度下的長循環性能。
電化學測試結果表明，porous-NPC用作鋰離子電池負極材料時，在1 A g-1的電流密度下，在循環50圈后庫倫效率超過98%，可逆容量超過230 mAh g-1，。而且，Porous-NPC還具有優異的倍率性能，當電流密度回到0.2 A g-1時，可逆容量高達251 mAh g-1。在5 A g-1的電流密度下也表現出優異的長循環性能。
要點四：當用作鋰/鈉離子電池時，porous-NPC電極的動力學分析
圖4 (a): 鋰離子電池在0.1 mV s-1掃速下的CV 曲線。(b): 鈉離子電池在0.1 mV s-1掃速下的CV 曲線。(c): 鋰離子電池在不同掃速下的CV曲線。(d): 鈉離子電池在不同掃速下的CV曲線。(e): 鋰離子電池在5 mV s-1掃速下的伏安響應曲線。(f): 鈉離子電池在5 mV s-1掃速下的伏安響應曲線。
電化學測試結果表明，porous-NPC用作鋰離子電池負極材料時，在0.7 V 出現明顯的氧化峰；porous-NPC用作鈉離子電池負極材料時，在1.0 V出現明顯的氧化峰。由于大的比表面積，鋰/鈉離子電池的容量主要來自于表面贗電容過程。
結論
綜上所述，我們利用雙功能二氧化硅（SiO2）作為碳質材料的成孔劑和石墨化催化劑，同步實現了兼具高石墨化和表面積的多孔N/P摻雜碳質材料(porous-NPC)。得到的porous-NPC在鋰/鈉離子電池中均表現出優異的長循環性能和倍率性能。porous-NPC電極的高石墨化度、大比表面積和N、P共摻雜，以及三者的協同作用，賦予鋰離子電池更高的電化學性能。同時，大比表面積、N/P共摻雜和增大的碳層層間距亦能提高porous-NPC電極的鈉離子電池電化學性能。因此，同時具有較高石墨化度和較大比表面積的N、P共摻雜多孔碳質材料將在高功率和高能量方面具有廣闊的應用前景。
文章鏈接
Synchronously improved graphitization and surface area in 3D porous carbon
network as high capacity anode material for lithium/sodium-ion batteries
https://doi.org/10.1039/D0TA10179F
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學首席教授。其團隊長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內外權威期刊上發表200余篇高質量SCI研究論文。