由 X-MOL發布于 2021-03-17
注：文末有研究團隊簡介 及本文科研思路分析
質子交換膜（PEM）電解水制氫因具有質子傳導速率高、副反應少、氣體產物易分離且綠色環保等特點，將成為未來重要的產氫技術之一。目前，制約其發展的一大因素是其兩極均需要高效的催化劑來加速遲緩的動力學過程，特別是陽極的析氧反應（OER）。目前Pt族貴金屬催化劑（如Pt、RuO2、IrO2）仍然是最佳的酸性電催化劑，但其電化學活性及穩定性均有待提高，而且它們通常只具有單一的析氫或析氧性能，難以滿足PEM電解槽的實際應用需求。因此，需要大力發展適用于酸性電解質并具有高活性、穩定性的雙功能電催化劑。
Ru基催化劑與催化中間體結合強度較為適宜，因此具有較高的電催化活性，被廣泛應用于全解水反應中。但其催化活性還有待進一步提高，而且與Ir基催化劑相比，Ru基催化劑的電化學穩定性也有待進一步改善。研究表明，界面調制可有效優化催化劑的電子結構，提升催化活性位密度、本征活性及電子傳導能力，從而有效提高催化性能。但由于常規的高通量雜原子源難以獲得所需的異質結構體系，導致目前對釕基催化劑界面效應的研究還較為缺乏。
對此，武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室木士春教授（點擊查看介紹）研究團隊聯合廣東佛山仙湖實驗室，對釕/二硫化釕（Ru/RuS2）異質界面的電子結構、活性起源及其催化性能進行了系統探索。首先，理論計算結果表明，異質界面的構筑能可有效提升材料的本征電子傳導，有利于多電子催化過程。而其界面上存在的電荷轉移趨勢，將有利于調節析氧（OER）和析氫反應（HER）關鍵中間體的吸附能，降低反應的熱力學能壘。
圖1. Ru/RuS2異質界面的局域態密度、差分電荷密度及吉布斯自由能圖
利用熔融鹽體系下硫化鉀的同步還原及硫化作用，木士春教授研究團隊首次可控構筑了所設想的Ru/RuS2異質界面催化材料。與采用相似方法合成的純金屬Ru及RuS2相比，該材料體系中存在大量的異質界面，而且其表面電子結構發生轉變。電化學測試結果顯示，Ru/RuS2催化材料在酸性介質下對OER及HER均表現出優異的催化活性、快速的反應動力學及出色的循環耐久性。將Ru/RuS2異質界面催化材料作為雙功能催化劑用于PEM電解槽制氫時僅需1.501 V即可達到10 mA cm-2的電流密度，并展示出了高的穩定性。這項研究工作將為可控構筑高性能的Ru基及其他Pt族界面催化材料提供科學指導。
圖2. 催化劑合成過程、STEM圖像及電催化性能表現
這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者為博士生朱加偉，通訊作者為木士春教授。武漢理工大學納微結構研究中心（NRC）吳勁松教授研究團隊提供了球差電鏡的技術支持。同時，該工作得到了國家自然科學基金、武漢理工大學優秀博士學位論文培育項目等項目支持。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面，或點此查看原文）：
Regulative Electronic States around Ruthenium/Ruthenium Disulphide Heterointerfaces for Efficient Water Splitting in Acidic Media
Jiawei Zhu, Yao Guo, Fang Liu, Hanwen Xu, Lei Gong, Wenjie Shi, Ding Chen, Pengyan Wang, Yue Yang, Chengtian Zhang, Jinsong Wu, Jiahuan Luo, Shichun Mu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101539
木士春教授簡介
木士春，武漢理工大學學科首席教授，博士生導師。主要從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫、鋰離子電池材料和碳納米材料等研究工作。目前，作為第一作者及通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等國內外期刊上發表200余篇高質量SCI學術論文，申請國家發明專利100余件，其中授權70余件。
https://www.x-mol.com/university/faculty/47822
科研思路分析
Q：這項研究最初是什么目的？或者說想法是怎么產生的？
A：我們組的研究興趣之一是研究開發可用于電催化全解水反應的高效及性價比高的電催化劑。眾所周知，相較于其他貴金屬，釕（Ru）的價格較為低廉，其金屬單質對氫具有類鉑（Pt）的結合強度，而其氧化物則是商業的析氧反應催化劑。因此，Ru基催化材料在電催化全解水裝置中極具應用前景。在前期研究中，我們一方面開展了Pt族貴金屬陰離子調控的相關研究（iScience, 2020, 23, 101793; ACS Energy Lett., 2020, 5, 2909; Energy. Environ. Sci., 2019, 12, 952; J Catal., 2020, 383, 244; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11559），獲得了系列PtP2、RuP2、RuB2、RuB2、Pd5P2、IrP2、RhP2等催化劑；另一方面對過渡金屬基異質結構的電子態調制進行了探究（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1903891; Small, 2020, 16, 2001642; J Catal., 2019, 377, 600；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 727）。本項工作即是將這二者相結合，探索Ru基Janus型金屬/半導體異質界面結構的本征催化活性及其有效構筑方法，并系統探究其酸性產氫性能及電催化機制。
Q：研究過程中遇到哪些挑戰？
A：本項研究中最大的挑戰便是如何構筑理想的異質界面結構。傳統的溶劑熱或上下游硫化手段通常都需要用到過量的硫源，而高溫造成的硫源損失也會導致異質結構的物相組成比難以有效控制。因此，需要設計更合理的手段可控、精確地構筑異質界面結構。在這個過程中，我們團隊在高溫反應方面的經驗積累起到了至關重要的作用。通過選擇熔融鹽作為液態反應介質，在該體系中充分利用原料本身的化學性質，首次實現了Ru金屬/RuS2半導體（Ru/RuS2）界面的精確構筑。
Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？
A：該法所制備的催化劑在酸性介質中具有優異的全電解水活性和耐久性，可被應用于質子交換膜電解水裝置中，作為規模化電化學產氫的催化劑使用。而由于自身有利的電子結構調制、高活性位密度及本征活性，也使其有望在有機小分子催化、光催化等能源轉化領域獲得應用。