原創 微著 催化計 2021-03-21
作為低成本氧還原反應電催化劑，原子分散的過渡金屬-氮-碳材料正不斷用于燃料電池和金屬-空氣電池等應用，然而其機制仍存在爭議。
近日，鄭州大學張佳楠教授，武漢理工大學木士春教授報道了通過合理設計和合成雙金屬原子分散的Fe，Mn/N-C催化劑作為模型對象，揭示了在中間自旋態的FeN4/C體系中，氧還原優先發生在FeII上，其中一個電子（t2g4eg1）很容易穿透氧的反鍵π-軌道。
本文要點
要點1. 研究人員在傳統的Fe/N-C體系中成功地注入了Mn-N部分，通過預聚和熱解工藝制備了雙金屬原子分散的Fe，Mn/N-C電催化劑，其中以雙氰胺為碳源和氮源，以鐵酞菁（FePc）和硝酸錳（Mn(NO3)2）為金屬前驅體。
要點2. 研究發現，Mn-N部分的引入導致FeIII電子離域，使FeIII的自旋態從低自旋（t2g5 eg0）轉變為中自旋（t2g4 eg1），容易穿透氧的反鍵π-軌道，從而使Fe，Mn/N-C在堿性和酸性介質中表現出優異的ORR性能（在0.1 M KOH中半波電壓為0.928 V，在0.1 M HClO4中為0.804 V），并且具有良好的耐久性，其性能優于商用Pt/C，且具有幾乎相同的活性。密度泛函理論（DFT）計算表明，Fe、Mn/N-C能與氧適度相互作用，具有合適的鍵長和吸附能，從而有利于促進ORR的動力學過程。
要點3. 作為實際應用，Fe，Mn/N-C作為可逆鋅空氣電池中的有效空氣正極表現出160.8 mW cm?2的出色功率密度和持久耐用性。這項工作為優化非貴金屬催化劑以獲得高效、穩定的燃料電池、金屬-空氣電池和其他可再生能源系統催化劑開辟了新的機會。
Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat Commun 12, 1734 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-21919-5
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5