原創(chuàng) 梁律晗等 科學(xué)材料站 2021-6-16
文章信息
鈷單原子位點分離的鉑納米顆粒催化劑用于酸性下高效的氧還原和析氫反應(yīng)
第一作者：梁律晗，晉慧慧
通訊作者：木士春*，何大平*
單位：武漢理工大學(xué)
研究背景
受到能源危機和環(huán)境污染等問題的影響，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源成為人類社會發(fā)展的必然。現(xiàn)如今，用于ORR和HER的最有效的催化劑仍然是Pt基的催化劑。其中商業(yè)Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，Pt的用量較高，并且在苛刻條件下缺乏足夠的穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。利用MOFs衍生材料中Co位點協(xié)同催化作用機制，本工作提出采用多孔N摻雜碳中豐富的Co單原子位點對Pt的隔離作用來限制Pt 納米粒子（NPs）的生長，從而獲得高效的低Pt納米催化劑。
文章簡介
基于此，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授與何大平教授在國際知名期刊Nano Energy上發(fā)表題為“Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media”的文章。該工作成功地將Pt NPs 均勻分散在ZnCo-ZIF衍生富含Co單原子作為多個活性位點的多孔氮摻雜碳基體（Co SAs-ZIF-NC）上。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs不僅具有高度分散性及最適宜的尺寸，而且在Co-N及N-C等多活性中心的協(xié)同作用下，有力促進(jìn)了催化劑的ORR和HER催化動力學(xué)。電化學(xué)測試表明，在酸性條件下，該催化劑半波電位（0.917 V）優(yōu)于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的質(zhì)量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，其還展現(xiàn)了出色的HER性能。在過電位為20和30 mV 時，其質(zhì)量活性分別為Pt/C的4.5和13.6倍。當(dāng)進(jìn)一步應(yīng)用于海水中HER時，其質(zhì)量活性約為Pt/C的4倍，顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
本文要點
要點一：兩步法合成Pt NPs均勻負(fù)載的富含Co單原子位點的Pt@Co SAs-ZIF-NC
圖1. Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成機理圖
圖1示例了Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成過程。首先合成ZnCo-ZIF，然后高溫退火獲得Co SAs-ZIF-NC。之后對Co SAs-ZIF-NC進(jìn)行Pt NPs的擔(dān)載，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。
要點二：Pt@Co SAs-ZIF-NC的形貌及結(jié)構(gòu)表征
圖 2.（a-c) HRTEM 圖像。（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM圖像。（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM圖。（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping圖。
圖2展示了對Pt@Co SAS-ZIF-NC以及對比樣Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的形貌和結(jié)構(gòu)的表征。可以發(fā)現(xiàn)，圖2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整體均勻分布。盡管Pt@ZIF-NC也顯示出規(guī)則的菱面體十二面體，但其Pt NPs在載體上雜亂分布，且發(fā)生部分團(tuán)聚（圖2b）。對于Pt@Co ZIF-NC（圖2c），由于Co顆粒的大量團(tuán)聚，其結(jié)構(gòu)被破壞變得不規(guī)則，并且Pt顆粒太大且呈無規(guī)排列。從圖2d放大的HRTEM可以發(fā)現(xiàn)Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基質(zhì)中。HAADF-STEM圖亦表明，Co主要以單原子的形式存在于Pt NPs周圍。
要點三：Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下具有優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性
圖3.（a）在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線。（b）ORR極化曲線。（c）塔菲爾斜率。(d) 質(zhì)量活性。(e) 比活性。（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。
ORR性能測試表明，在酸性條件下，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢（0.917 V）有著顯著提高。此外，當(dāng)電勢達(dá)到0.9 V和0.85 V（vs RHE）時，質(zhì)量活性（0.48 和2.8 A/mgPt）分別為Pt/C的3倍和6倍。經(jīng)5000次循環(huán)后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
要點四：Pt@Co SAs-ZIF-NC具有優(yōu)異的HER催化活性和穩(wěn)定性
圖4.（a）0.5 M H2SO4電解液中的HER極化曲線和（b）對應(yīng)的過電位（j = 10/50 mA cm-2）。（c）Tafel曲線。(d)電化學(xué)阻抗譜。（e）Pt歸一化的LSV曲線。（f）質(zhì)量活性。(g) CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。海水中的（h）Pt歸一化LSV曲線和（i）質(zhì)量活性。
電化學(xué)測試表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫活性和穩(wěn)定性，達(dá)到10 mA cm-2的電流密度僅需27 mV的過電勢，由于Pt/C和其它對比樣，且在海水中測試也顯示出優(yōu)于Pt/C的質(zhì)量活性，顯示了在海水電解水制氫方面的潛在應(yīng)用價值。
文章鏈接
Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HERin acid mediahttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521004778
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授
長期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等國內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量SCI學(xué)術(shù)論文，論文他引1萬余次。申請國家發(fā)明專利102件，其中授權(quán)84件。
何大平，武漢理工大學(xué)教授，英國皇家學(xué)會牛頓學(xué)者，湖北省楚天學(xué)子，湖北省青年英才
研究方向為納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，特別是新型石墨烯材料的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控、貴金屬納米材料的界面設(shè)計、以及貴金屬與石墨烯復(fù)合型材料在新能源設(shè)備、傳感器、射頻微波領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文他引次數(shù)為2400余次，申請國家發(fā)明專利19件。