原創 梁律晗等 科學材料站 2021-6-16
文章信息
鈷單原子位點分離的鉑納米顆粒催化劑用于酸性下高效的氧還原和析氫反應
第一作者：梁律晗，晉慧慧
通訊作者：木士春*，何大平*
單位：武漢理工大學
研究背景
受到能源危機和環境污染等問題的影響，開發清潔、可持續的新能源成為人類社會發展的必然。現如今，用于ORR和HER的最有效的催化劑仍然是Pt基的催化劑。其中商業Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，Pt的用量較高，并且在苛刻條件下缺乏足夠的穩定性，嚴重限制了其大規模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩定性是當務之急。利用MOFs衍生材料中Co位點協同催化作用機制，本工作提出采用多孔N摻雜碳中豐富的Co單原子位點對Pt的隔離作用來限制Pt 納米粒子（NPs）的生長，從而獲得高效的低Pt納米催化劑。
文章簡介
基于此，來自武漢理工大學的木士春教授與何大平教授在國際知名期刊Nano Energy上發表題為“Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media”的文章。該工作成功地將Pt NPs 均勻分散在ZnCo-ZIF衍生富含Co單原子作為多個活性位點的多孔氮摻雜碳基體（Co SAs-ZIF-NC）上。與商業Pt/C催化劑相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs不僅具有高度分散性及最適宜的尺寸，而且在Co-N及N-C等多活性中心的協同作用下，有力促進了催化劑的ORR和HER催化動力學。電化學測試表明，在酸性條件下，該催化劑半波電位（0.917 V）優于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的質量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，其還展現了出色的HER性能。在過電位為20和30 mV 時，其質量活性分別為Pt/C的4.5和13.6倍。當進一步應用于海水中HER時，其質量活性約為Pt/C的4倍，顯示出巨大的應用潛力。
本文要點
要點一：兩步法合成Pt NPs均勻負載的富含Co單原子位點的Pt@Co SAs-ZIF-NC
圖1. Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成機理圖
圖1示例了Pt@Co SAs-ZIF-NC的合成過程。首先合成ZnCo-ZIF，然后高溫退火獲得Co SAs-ZIF-NC。之后對Co SAs-ZIF-NC進行Pt NPs的擔載，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。
要點二：Pt@Co SAs-ZIF-NC的形貌及結構表征
圖 2.（a-c) HRTEM 圖像。（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM圖像。（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM圖。（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping圖。
圖2展示了對Pt@Co SAS-ZIF-NC以及對比樣Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的形貌和結構的表征。可以發現，圖2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整體均勻分布。盡管Pt@ZIF-NC也顯示出規則的菱面體十二面體，但其Pt NPs在載體上雜亂分布，且發生部分團聚（圖2b）。對于Pt@Co ZIF-NC（圖2c），由于Co顆粒的大量團聚，其結構被破壞變得不規則，并且Pt顆粒太大且呈無規排列。從圖2d放大的HRTEM可以發現Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基質中。HAADF-STEM圖亦表明，Co主要以單原子的形式存在于Pt NPs周圍。
要點三：Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下具有優異的ORR催化活性和穩定性
圖3.（a）在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線。（b）ORR極化曲線。（c）塔菲爾斜率。(d) 質量活性。(e) 比活性。（f）CV循環前后LSV穩定性。
ORR性能測試表明，在酸性條件下，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢（0.917 V）有著顯著提高。此外，當電勢達到0.9 V和0.85 V（vs RHE）時，質量活性（0.48 和2.8 A/mgPt）分別為Pt/C的3倍和6倍。經5000次循環后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢幾乎無衰減，說明催化劑具有高的電化學穩定性。
要點四：Pt@Co SAs-ZIF-NC具有優異的HER催化活性和穩定性
圖4.（a）0.5 M H2SO4電解液中的HER極化曲線和（b）對應的過電位（j = 10/50 mA cm-2）。（c）Tafel曲線。(d)電化學阻抗譜。（e）Pt歸一化的LSV曲線。（f）質量活性。(g) CV循環前后LSV穩定性。海水中的（h）Pt歸一化LSV曲線和（i）質量活性。
電化學測試表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC在酸性條件下表現出優異的析氫活性和穩定性，達到10 mA cm-2的電流密度僅需27 mV的過電勢，由于Pt/C和其它對比樣，且在海水中測試也顯示出優于Pt/C的質量活性，顯示了在海水電解水制氫方面的潛在應用價值。
文章鏈接
Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HERin acid mediahttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285521004778
通訊作者介紹
木士春，武漢理工大學首席教授
長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等國內外權威期刊上發表200余篇高質量SCI學術論文，論文他引1萬余次。申請國家發明專利102件，其中授權84件。
何大平，武漢理工大學教授，英國皇家學會牛頓學者，湖北省楚天學子，湖北省青年英才
研究方向為納米復合材料的制備與應用，特別是新型石墨烯材料的合成與結構調控、貴金屬納米材料的界面設計、以及貴金屬與石墨烯復合型材料在新能源設備、傳感器、射頻微波領域的應用。目前已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名期刊上發表學術論文80余篇，論文他引次數為2400余次，申請國家發明專利19件。