原創 化學與材料科學 2021-12-30 16:01
研究背景
氫因具有高能量密度、綠色無碳和可循環再生等優點，被認為是一種未來革命性的能源。在不同的制氫方法中，電解水制氫是一種有效的綠色制氫方法，它包括析氫反應（HER）和析氧反應（OER）兩個半反應。迄今為止，貴金屬鉑（Pt）、釕（Ru）和銥（Ir）基材料仍然是最佳的HER/OER電催化劑。然而，其高成本、高用量、稀缺性和單一催化活性的缺點嚴重限制一電解水制氫的大規模發展。因此，有必要降低貴金屬用量和提高其多功能性，或尋找新的非貴金屬電催化劑來推動電解水制氫技術的發展。
文章簡介
基于此，來自洛陽師范學院的馮勛教授與武漢理工大學的木士春教授合作，在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表題為《Defective RuO2/TiO2 nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting》的研究論文（DOI：10.1016/j.cej.2021.134072）。他們成功地實現了TiO2在Ti網（TM）上的原位制備，同時與富含缺陷的RuO2納米顆粒結合形成異質結構納米材料（D-RuO2/TiO2/TM）。由于RuO2與TiO2之間的界面作用，且RuO2納米顆粒上存在缺陷，使該催化劑暴露了大量的活性位點，從而有利于催化劑催化活性的提高。電化學測試結果表明，D-RuO2/TiO2/TM納米異質結構催化劑具有較高的HER和OER性能，并優于目前報道的一些釕基電催化劑的性能。
本文要點
圖1. 理論預測
如圖1所示，富含缺陷的RuO2與TiO2的耦合可以調節RuO2的電子態，極大地提高材料電導率，并降低其d帶中心（εd），增強HER/OER電子轉移能力和本征活性, 從而具有優越的電解水制氫活性。
要點：2）構筑了獨特的D-RuO2/TiO2/TM納米異質結構。
如圖2所示，在實驗過程中，先在Ti 網 上原位制備TiO2，并與雜原子摻雜的RuO2納米顆粒耦合，然后通過酸蝕去除雜原子成功制備了D-RuO2/TiO2/TM納米異質結構（圖3）。
圖2. D-RuO2/TiO2/TM納米異質結構催化劑的制備過程
圖3. D-RuO2/TiO2/TM材料TEM和HRTEM圖像
要點：3）缺陷結構調控 D-RuO2/TiO2/TM中Ru的電子結構。
X射線光電子能譜（XPS）和ESR數據結果表明，D-RuO2/TiO2異質結構材料表面存在大量缺陷，這些缺陷可以調節納米材料中的Ru的電子結構，暴露出更多的電化學活性位點，從而加快全解水反應動力學（圖4）。
圖4. D-RuO2/TiO2/TM材料缺陷空位的證明
要點：4） RuO2/TiO2/TM納米異質材料展現出高的全解水性能。
在堿性介質中，D-RuO2/TiO2/TM在71 mV的低過電位下可提供50 mA/cm2的HER電流密度（圖5），在296 mV的過電位下中可提供10 mA/cm2的OER電流密度（圖6）。進一步采用RuO2/TiO2/TM電極組裝的電解槽進行全解水，當電流密度10 mA/cm2的時，電壓僅為1.59 V（圖7），優于目前報道的一些釕基電催化劑。
圖5.電催化HER性能
圖6.電催化OER性能
圖7. 全解水性能
論文第一作者為洛陽師范學院化學化工學院李文強博士和鄭州大學碩士生張恒同學，論文通訊作者分別為洛陽師范學院馮勛教授和武漢理工大學木士春教授。洛陽師范學院為論文第一完成單位，該研究得到國家自然科學基金的資助支持。
作者簡介
李文強：洛陽師范學院講師，研究方向為質子交換膜燃料電池氧還原反應（ORR）催化劑、析氫反應（HER）催化劑、析氧反應（OER）催化劑及應用等。在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A、small等SCI期刊上發表學術論文16篇，其中以第一和共同第一作者發表論文7篇。
馮勛： 洛陽師范學院教授，兼職鄭州大學、三峽大學碩士研究生導師。長期從事金屬有機框架材料（MOFs）的制備及納米材料性能的研究開發工作。近年來在國內外有重要影響的學術期刊Adv. Mater. Inter, J. Mater. Chem. A., J. Colloid Interf. Sci., Inorg. Chem., Dalton. Trans., Cryst. Growth. Des., New J Chem., J Catal., 等上面發表研究論文100余篇，其中被SCI收錄90余篇。
木士春：武漢理工大學學科首席教授，致力于電化學能量轉換材料及器件研發，重點關注質子交換膜燃電池催化劑、水電解制氫催化劑及納米碳催化材料等研究。作為第一作者或通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權威期刊上發表260余篇高質量學術論文，以第一發明人申請國家發明專利近100件，其中授權70余件。
原文鏈接
Defective RuO2/TiO2 nano-heterostructure advances hydrogen production by Electrochemical Water Splitting
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056461要點：1）通過理論計算預測了D-RuO2/TiO2/TM納米異質結構的HER和OER性能。