原創 陳釘，蒲宗華等 科學材料站 2022-02-13 08:00
文 章 信 息
揭示金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢
第一作者：陳釘，蒲宗華
通訊作者：木士春
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
眾所周知，鉑（Pt）族金屬(PGM)及其化合物因其優異的催化性能被廣泛研究。而相比于Pt族金屬磷化物、硫族化合物、硼化物等，由硅（Si）和鉑族金屬組成的金屬間化合物由于缺乏可及性和可預測性，目前無論是在理論上還是實驗上均鮮有研究。然而，揭示同一類型催化劑的催化活性趨勢是研究和開發先進催化劑或未知催化劑的重要一環。考慮到金屬間鉑族硅合物具有固定的晶體結構，便于識別真實的活性位點和探索新的催化機理；而且，Si與PGM的電負性差異將有可能改善催化位點的配位環境，提高催化活性。因此，有必要對金屬間鉑族硅化物的催化（如析氫催化）行為進行系統的研究，結合理論計算和實驗合成共同揭示金屬間鉑族硅化物的催化活性趨勢。
文 章 簡 介
鑒于此，來自武漢理工大學的木士春教授團隊在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides”的觀點文章。該觀點文章通過吸附能壘、軌道雜化、d帶性質和電子結構等理論計算預測了一系列金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢，并采用融鹽法開創性地合成出一系列金屬間鉑族硅化物，同時驗證了理論預測結果的合理性。
圖1. 評估了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性并繪制了火山曲線。
本 文 要 點
要點一：深入和系統的理論研究揭示了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢
結合 ΔGH* 火山曲線和d 帶分析，分析了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性，并繪制了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢圖，以預測和指導相關實驗。在所研究的體系中，IrSi以最合適的結合能和最優的d帶中心位于火山趨勢曲線頭部，理論上具有最佳的析氫活性。
要點二：開辟了金屬間鉑族硅化物新的合成方法
由于硅化物的高熔點和Si的緩慢擴散，傳統的合成方法涉及苛刻的條件(極高的溫度和壓力)和長時間的固態技術，且在這樣的合成條件下獲得的產物一般具有大塊屬性并不適合電催化。在這里，我們提出了一種先進、通用的熔鹽輔助策略來合成鉑族硅化物。該策略的熱溫度窗寬，蒸汽壓小，在高溫下可提供粘度與水相當的均勻液體成核環境，從而增強原子擴散，提高反應速率，降低反應溫度；同時，熔鹽合成可以更好地控制動力學反應，提供更小的納米晶和更高的表面積，特別適用于電催化。借助此策略我們首次在常壓和溫和條件下合成出了一系列尺寸大小適合于電催化的鉑族硅化物。
要點三：實驗結果進一步擬合并驗證了析氫活性趨勢
對合成的一系列鉑族硅化物（IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）進行了系統的電化學性能測試。測試結果進一步驗證了理論預測，即IrSi確實具有最優的HER活性，質量活性與比活性均明顯優于Ir單質和商業Pt催化劑。IrSi的高活性也證實了Si作為調控原子對PGM的積極作用，預示著金屬間硅化物作為一類新型的電催化劑將具有廣闊的應用前景。同時，該實驗結果對理論預測的析氫活性趨勢作了進一步的擬合。
要點四：前瞻
鉑族硅化物作為一類新的金屬間化合物，對其進行深入和系統的研究無疑將會豐富催化劑的研究體系，并加深對該類型催化劑的認識。本項研究還為非貴金屬硅化物及其他新型催化劑的研制提供了重要的理論依據和科學指導；同時，本文提出的合成策略也對其他高熔點功能催化材料的構建亦具有啟示作用。
文 章 鏈 接
Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授
武漢理工大學首席教授，博士生導師。長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇SCI高水平學術論文。