原創(chuàng) 陳釘，蒲宗華等 科學(xué)材料站 2022-02-13 08:00
文 章 信 息
揭示金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢(shì)
第一作者：陳釘，蒲宗華
通訊作者：木士春
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
眾所周知，鉑（Pt）族金屬(PGM)及其化合物因其優(yōu)異的催化性能被廣泛研究。而相比于Pt族金屬磷化物、硫族化合物、硼化物等，由硅（Si）和鉑族金屬組成的金屬間化合物由于缺乏可及性和可預(yù)測(cè)性，目前無論是在理論上還是實(shí)驗(yàn)上均鮮有研究。然而，揭示同一類型催化劑的催化活性趨勢(shì)是研究和開發(fā)先進(jìn)催化劑或未知催化劑的重要一環(huán)。考慮到金屬間鉑族硅合物具有固定的晶體結(jié)構(gòu)，便于識(shí)別真實(shí)的活性位點(diǎn)和探索新的催化機(jī)理；而且，Si與PGM的電負(fù)性差異將有可能改善催化位點(diǎn)的配位環(huán)境，提高催化活性。因此，有必要對(duì)金屬間鉑族硅化物的催化（如析氫催化）行為進(jìn)行系統(tǒng)的研究，結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)合成共同揭示金屬間鉑族硅化物的催化活性趨勢(shì)。
文 章 簡(jiǎn) 介
鑒于此，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides”的觀點(diǎn)文章。該觀點(diǎn)文章通過吸附能壘、軌道雜化、d帶性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)等理論計(jì)算預(yù)測(cè)了一系列金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢(shì)，并采用融鹽法開創(chuàng)性地合成出一系列金屬間鉑族硅化物，同時(shí)驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)結(jié)果的合理性。
圖1. 評(píng)估了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性并繪制了火山曲線。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：深入和系統(tǒng)的理論研究揭示了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢(shì)
結(jié)合 ΔGH* 火山曲線和d 帶分析，分析了幾乎所有金屬間鉑族硅化物的HER理論催化活性，并繪制了金屬間鉑族硅化物的析氫活性趨勢(shì)圖，以預(yù)測(cè)和指導(dǎo)相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在所研究的體系中，IrSi以最合適的結(jié)合能和最優(yōu)的d帶中心位于火山趨勢(shì)曲線頭部，理論上具有最佳的析氫活性。
要點(diǎn)二：開辟了金屬間鉑族硅化物新的合成方法
由于硅化物的高熔點(diǎn)和Si的緩慢擴(kuò)散，傳統(tǒng)的合成方法涉及苛刻的條件(極高的溫度和壓力)和長(zhǎng)時(shí)間的固態(tài)技術(shù)，且在這樣的合成條件下獲得的產(chǎn)物一般具有大塊屬性并不適合電催化。在這里，我們提出了一種先進(jìn)、通用的熔鹽輔助策略來合成鉑族硅化物。該策略的熱溫度窗寬，蒸汽壓小，在高溫下可提供粘度與水相當(dāng)?shù)木鶆蛞后w成核環(huán)境，從而增強(qiáng)原子擴(kuò)散，提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)溫度；同時(shí)，熔鹽合成可以更好地控制動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，提供更小的納米晶和更高的表面積，特別適用于電催化。借助此策略我們首次在常壓和溫和條件下合成出了一系列尺寸大小適合于電催化的鉑族硅化物。
要點(diǎn)三：實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步擬合并驗(yàn)證了析氫活性趨勢(shì)
對(duì)合成的一系列鉑族硅化物（IrSi, PtSi, Pd2Si, RhSi and RuSix）進(jìn)行了系統(tǒng)的電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了理論預(yù)測(cè)，即IrSi確實(shí)具有最優(yōu)的HER活性，質(zhì)量活性與比活性均明顯優(yōu)于Ir單質(zhì)和商業(yè)Pt催化劑。IrSi的高活性也證實(shí)了Si作為調(diào)控原子對(duì)PGM的積極作用，預(yù)示著金屬間硅化物作為一類新型的電催化劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)理論預(yù)測(cè)的析氫活性趨勢(shì)作了進(jìn)一步的擬合。
要點(diǎn)四：前瞻
鉑族硅化物作為一類新的金屬間化合物，對(duì)其進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究無疑將會(huì)豐富催化劑的研究體系，并加深對(duì)該類型催化劑的認(rèn)識(shí)。本項(xiàng)研究還為非貴金屬硅化物及其他新型催化劑的研制提供了重要的理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)；同時(shí)，本文提出的合成策略也對(duì)其他高熔點(diǎn)功能催化材料的構(gòu)建亦具有啟示作用。
文 章 鏈 接
Mapping Hydrogen Evolution Activity Trend of Intermetallic Pt-group Silicides
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05175
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
木士春 教授
武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師。長(zhǎng)期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇SCI高水平學(xué)術(shù)論文。