文 章 信 息
二重電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化使堿性介質(zhì)中RuSe2@NC的H*吸附和水解離更為適度第一作者：陳釘，陸瑞虎，姚有弢
通訊作者：木士春、唐浩林、寇宗魁
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
堿性條件下析氫反應(yīng)(HER)的動(dòng)力學(xué)比酸性條件下緩慢是阻礙堿性電解槽制氫工業(yè)發(fā)展的重要原因之一。因此，設(shè)計(jì)在堿性介質(zhì)中高效穩(wěn)定的非Pt析氫催化劑至關(guān)重要。催化劑的反應(yīng)活性在本質(zhì)上取決于其電子結(jié)構(gòu)，因此在催化劑設(shè)計(jì)中對(duì)催化活性原子進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)調(diào)制是提升催化劑電化學(xué)反應(yīng)性的一條有效的途徑。然而，在許多情況下，單一的電子控制無(wú)法達(dá)到預(yù)期的優(yōu)化效果。因此，二重甚至多重電子結(jié)構(gòu)調(diào)制是促進(jìn)催化反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。然而，這種探索在理論和實(shí)驗(yàn)研究上都還基本上處于空白。
文 章 簡(jiǎn) 介
基于此，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春等教授在國(guó)際知名期刊JMCA上發(fā)表題為“Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media”的觀點(diǎn)文章。該觀點(diǎn)文章表明，通過(guò)將氮摻雜碳層（NC）中電負(fù)性較大的局域N原子作為額外的電子給體，Se原子作為原電子調(diào)制器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)RuSe2中活性Ru原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行二重優(yōu)化。據(jù)此優(yōu)化了RuSe2@NC的H*吸附和水解離，使其在堿性HER中達(dá)到最高活性。
圖1. 對(duì)RuSe2@NC模型中二重電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)的理論計(jì)算。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：密度泛函理論計(jì)算預(yù)測(cè)了二重電子結(jié)構(gòu)調(diào)控的正向作用
理論計(jì)算表明，純RuSe2具有0.54 eV的較高能壘，只能作為一種弱*H吸附催化劑對(duì)HER進(jìn)行吸附。這也意味著活性Ru原子的初級(jí)陰離子調(diào)控需要進(jìn)一步改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)，具有更多電負(fù)性的局部N原子作為一個(gè)額外的電子供體，可以將部分電子轉(zhuǎn)移到活性Ru原子，以平衡其在RuSe2中的電子缺位，而Se原子作為主要的電子受體，從Ru原子獲得過(guò)多的電子。因此，NC耦合層對(duì)RuSe2的二次電子調(diào)制增強(qiáng)了RuSe2在Ru位點(diǎn)上的*H吸附，使其能壘降低到0.40 eV。此外，與RuSe2相比，RuSe2@NC的初始水解離勢(shì)壘更低，有利于堿性介質(zhì)中質(zhì)子的形成(Volmer步驟)。為了闡明二重電子調(diào)制后RuSe2@NC活性增強(qiáng)的機(jī)制，進(jìn)一步進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)變化的計(jì)算。結(jié)果表明，RuSe2@NC的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)顯著將電子和能帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化到一個(gè)更適度的水平，由此促進(jìn)了RuSe2催化劑的HER活性。
要點(diǎn)二：可控合成和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證
在理論指導(dǎo)下，我們通過(guò)一步熔鹽輔助法將每個(gè)20 nm的RuSe2納米粒子封裝在~1 nm氮摻雜碳層中，成功制備RuSe2@NC催化劑。實(shí)驗(yàn)證明了這種二重電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化對(duì)Ru催化HER的積極作用。例如，與原始的RuSe2相比，合成的RuSe2@NC在轉(zhuǎn)換頻率(TOF)上顯示出兩倍的增強(qiáng)。此外，形成的超薄NC層不僅通過(guò)空間限制作用限制了RuSe2晶體的生長(zhǎng)，優(yōu)化了幾何結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步加速了分子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，而且還保護(hù)了RuSe2免受電化學(xué)腐蝕，通過(guò)緩解納米粒子的團(tuán)聚和活性物質(zhì)的溶解，促進(jìn)了催化劑電化學(xué)過(guò)程的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
要點(diǎn)三：前瞻
本工作對(duì)RuSe2@NC雜化層的形成及其內(nèi)在催化機(jī)理進(jìn)行了深入的探索，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和DFT模擬計(jì)算研究了催化活性原子的二重電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化。研究結(jié)果表明，平衡多組分催化劑中的電子相互作用可以進(jìn)一步提高催化劑的HER性能。本項(xiàng)研究工作對(duì)制備高效的催化劑提供了具有指導(dǎo)性的二重電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，也為發(fā)展先進(jìn)的電解槽和其他儲(chǔ)能或能量轉(zhuǎn)換裝置提供了可能。
文 章 鏈 接
Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media
https://doi.org/10.1039/D2TA01032A