原創(chuàng) 徐峰副教授等 科學(xué)材料站 2022-03-30
文 章 信 息
幾何工程：賦與多孔PtCu合金納米管高的甲醇氧化和氧還原反應(yīng)性能
第一作者：徐峰
通訊作者：木士春*
單位：福州大學(xué)，武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
鉑（Pt）是一種性能優(yōu)異且應(yīng)用廣泛的催化劑，尤其是作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑，代表了最高的催化水平。然而，鉑資源稀缺，價格昂貴，有必要進(jìn)一步提高其催化活性并降低用量。鉑基合金催化劑的開發(fā)正是基于這一研究思路，通過合金化使鉑的晶格收縮來降低氧分子的解離能。迄今，研究者們已開發(fā)了多種具有不同形貌及結(jié)構(gòu)的鉑合金催化劑，如傳統(tǒng)的實(shí)心顆粒納米結(jié)構(gòu)、新近發(fā)展的框架（frame）納米結(jié)構(gòu)和表面富鉑（Pt-rich skinned）納米結(jié)構(gòu)等。本論文通過幾何工程，制備了三種分別由不同PtCu納米顆粒基元組成的多孔納米管狀PtCu合金催化劑。具體而言，通過調(diào)節(jié)Pt前驅(qū)體和PVP的添加量，組成納米管的PtCu納米顆粒基元分別呈現(xiàn)出了均勻合金化納米實(shí)心顆粒、表面富鉑納米實(shí)心顆粒和多孔納米空心顆粒三種幾何構(gòu)型。通過比較發(fā)現(xiàn)，由多孔納米空心顆粒基元構(gòu)成的PtCu納米管具有最高的氧還原反應(yīng)（ORR）活性，而由均勻合金化納米實(shí)心顆粒基元構(gòu)成的PtCu納米管具有最優(yōu)的甲醇氧化（MOR）性能。本文展示了一種能夠制備不同結(jié)構(gòu)Pt合金催化劑的策略，并探討了不同結(jié)構(gòu)對催化活性的影響，有助于在提高Pt基催化劑電催化活性的同時大幅降低貴金屬Pt用量，從而有力促進(jìn)Pt基催化劑在燃料電池及其他能量轉(zhuǎn)換裝置中的應(yīng)用。
文 章 簡 介
基于此，來自福州大學(xué)的徐峰副教授和武漢理工大學(xué)的木士春教授合作，在國際知名期刊Small上發(fā)表題為“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”的文章。該文章展示了一種獨(dú)特的多孔納米管狀PtCu合金催化劑的制備方法，通過調(diào)節(jié)Pt前驅(qū)體和PVP的添加量，PtCu合金呈現(xiàn)出了均勻合金化實(shí)心納米顆粒、表面富鉑實(shí)心納米顆粒和多孔空心納米顆粒三種幾何構(gòu)型。
圖1. 多孔PtCu合金納米管的制備方法，以及作為基元的三種PtCu合金納米顆粒的幾何構(gòu)型示意圖。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：Pt和PVP的用量控制對PtCu合金納米顆粒幾何構(gòu)型的影響
Pt和PVP的用量對于PtCu納米顆粒的幾何構(gòu)型有著重要影響。當(dāng)Pt的用量較低時，會形成多孔PtCu空心納米顆粒基元；當(dāng)進(jìn)一步提高Pt用量時，則會形成均勻合金化PtCu納米顆粒基元。PVP在高溫處理過程中形成的碳能與金屬發(fā)生作用，進(jìn)而影響PtCu顆粒的幾何構(gòu)型。此外，較高的PVP用量使得碳與金屬的作用增大，阻礙金屬原子的高溫擴(kuò)散，形成均勻化PtCu合金顆粒基元；進(jìn)一步降低PVP用量則無法達(dá)到這種效果，導(dǎo)致在PtCu納米顆粒表面形成富鉑的原子層。
要點(diǎn)二：氧化銅納米片中間體的作用
將銅(Cu)納米線進(jìn)行氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）處理后，其表面會形成氧化銅納米片。氫氧化鈉與PVP均起到了模板劑的作用，尤其當(dāng)PVP的用量越大時，納米片的尺寸和密度也越大。氧化銅納米片在載鉑過程中能阻止Pt前驅(qū)體與Cu納米線直接發(fā)生置換反應(yīng)，并使Pt膠體均勻分散在表面。這對于納米管結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。
要點(diǎn)三：不同幾何構(gòu)型PtCu合金納米顆粒基元對催化活性的影響
在三種由不同幾何構(gòu)型PtCu合金組成基元的納米管催化劑中，均勻合金化納米實(shí)心顆粒作為基元的PtCu納米管對甲醇氧化活性最高，其比活性(specific activity)是Pt/C的9.42倍；而多孔空心納米顆粒作為基元的納米管催化劑對ORR的活性最高，其比活性是Pt/C的4.85倍。其主要原因在于不同結(jié)構(gòu)中，Pt:Cu比例的差別造成Pt電子結(jié)構(gòu)的差異，改變了MOR和ORR反應(yīng)中間物在Pt表面的吸附能。
文 章 鏈 接
Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授 武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師。長期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表260余篇高質(zhì)量研究論文。
第 一 作 者 簡 介
徐峰 副教授 武漢理工大學(xué)材料學(xué)博士，導(dǎo)師木士春教授。曾于2011~2013年獲國家留學(xué)基金委資助赴英國牛津大學(xué)S. C. Edman Tsang教授課題組學(xué)習(xí)。現(xiàn)工作于福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院。主要研究方向?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)材料在能源儲存和轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，重點(diǎn)從事燃料電池和析氫反應(yīng)、CO2電還原催化研究和應(yīng)用。目前已發(fā)表SCI論文十余篇，授權(quán)中國發(fā)明專利9項(xiàng)。