原創 徐峰副教授等 科學材料站 2022-03-30
文 章 信 息
幾何工程：賦與多孔PtCu合金納米管高的甲醇氧化和氧還原反應性能
第一作者：徐峰
通訊作者：木士春*
單位：福州大學，武漢理工大學
研 究 背 景
鉑（Pt）是一種性能優異且應用廣泛的催化劑，尤其是作為質子交換膜燃料電池催化劑，代表了最高的催化水平。然而，鉑資源稀缺，價格昂貴，有必要進一步提高其催化活性并降低用量。鉑基合金催化劑的開發正是基于這一研究思路，通過合金化使鉑的晶格收縮來降低氧分子的解離能。迄今，研究者們已開發了多種具有不同形貌及結構的鉑合金催化劑，如傳統的實心顆粒納米結構、新近發展的框架（frame）納米結構和表面富鉑（Pt-rich skinned）納米結構等。本論文通過幾何工程，制備了三種分別由不同PtCu納米顆粒基元組成的多孔納米管狀PtCu合金催化劑。具體而言，通過調節Pt前驅體和PVP的添加量，組成納米管的PtCu納米顆粒基元分別呈現出了均勻合金化納米實心顆粒、表面富鉑納米實心顆粒和多孔納米空心顆粒三種幾何構型。通過比較發現，由多孔納米空心顆粒基元構成的PtCu納米管具有最高的氧還原反應（ORR）活性，而由均勻合金化納米實心顆粒基元構成的PtCu納米管具有最優的甲醇氧化（MOR）性能。本文展示了一種能夠制備不同結構Pt合金催化劑的策略，并探討了不同結構對催化活性的影響，有助于在提高Pt基催化劑電催化活性的同時大幅降低貴金屬Pt用量，從而有力促進Pt基催化劑在燃料電池及其他能量轉換裝置中的應用。
文 章 簡 介
基于此，來自福州大學的徐峰副教授和武漢理工大學的木士春教授合作，在國際知名期刊Small上發表題為“Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability”的文章。該文章展示了一種獨特的多孔納米管狀PtCu合金催化劑的制備方法，通過調節Pt前驅體和PVP的添加量，PtCu合金呈現出了均勻合金化實心納米顆粒、表面富鉑實心納米顆粒和多孔空心納米顆粒三種幾何構型。
圖1. 多孔PtCu合金納米管的制備方法，以及作為基元的三種PtCu合金納米顆粒的幾何構型示意圖。
本 文 要 點
要點一：Pt和PVP的用量控制對PtCu合金納米顆粒幾何構型的影響
Pt和PVP的用量對于PtCu納米顆粒的幾何構型有著重要影響。當Pt的用量較低時，會形成多孔PtCu空心納米顆粒基元；當進一步提高Pt用量時，則會形成均勻合金化PtCu納米顆粒基元。PVP在高溫處理過程中形成的碳能與金屬發生作用，進而影響PtCu顆粒的幾何構型。此外，較高的PVP用量使得碳與金屬的作用增大，阻礙金屬原子的高溫擴散，形成均勻化PtCu合金顆粒基元；進一步降低PVP用量則無法達到這種效果，導致在PtCu納米顆粒表面形成富鉑的原子層。
要點二：氧化銅納米片中間體的作用
將銅(Cu)納米線進行氫氧化鈉和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）處理后，其表面會形成氧化銅納米片。氫氧化鈉與PVP均起到了模板劑的作用，尤其當PVP的用量越大時，納米片的尺寸和密度也越大。氧化銅納米片在載鉑過程中能阻止Pt前驅體與Cu納米線直接發生置換反應，并使Pt膠體均勻分散在表面。這對于納米管結構的形成至關重要。
要點三：不同幾何構型PtCu合金納米顆粒基元對催化活性的影響
在三種由不同幾何構型PtCu合金組成基元的納米管催化劑中，均勻合金化納米實心顆粒作為基元的PtCu納米管對甲醇氧化活性最高，其比活性(specific activity)是Pt/C的9.42倍；而多孔空心納米顆粒作為基元的納米管催化劑對ORR的活性最高，其比活性是Pt/C的4.85倍。其主要原因在于不同結構中，Pt:Cu比例的差別造成Pt電子結構的差異，改變了MOR和ORR反應中間物在Pt表面的吸附能。
文 章 鏈 接
Geometric Engineering of Porous PtCu Nanotubes with Ultrahigh Methanol Oxidation and Oxygen Reduction Capability
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/smll.202107387
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授 武漢理工大學首席教授，博士生導師。長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表260余篇高質量研究論文。
第 一 作 者 簡 介
徐峰 副教授 武漢理工大學材料學博士，導師木士春教授。曾于2011~2013年獲國家留學基金委資助赴英國牛津大學S. C. Edman Tsang教授課題組學習。現工作于福州大學材料科學與工程學院。主要研究方向為納米結構材料在能源儲存和轉化中的應用，重點從事燃料電池和析氫反應、CO2電還原催化研究和應用。目前已發表SCI論文十余篇，授權中國發明專利9項。