原創(chuàng) 劉倩 研之成理 2022-06-12
▲第一作者:劉倩
通訊作者:木士春
通訊單位:武漢理工大學(xué)
論文DOI:10.1039/d2ta01699k
01 全文速覽
本工作基于簡單的離子交換策略,合成了近乎中空的八面體結(jié)構(gòu)催化劑,由于其獨特的中空結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng),該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性。在酸性和堿性條件下,驅(qū)動10 mA cm-2的電流密度所需的過電位分別為48和22 mV。
02 背景介紹
電解水因其簡單、環(huán)保被認為是一種極具前景的綠氫制備技術(shù)。鉑(Pt)貴金屬因具有合適的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*),是理想的電解水析氫反應(yīng)(HER)催化劑,但其儲量稀缺,價格高昂,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。釕(Ru)作為另一種Pt族貴金屬,具有和Pt相似的金屬-氫鍵強度,但其價格僅為Pt的1/4。此外,MoO2擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,而且過渡金屬Cu等具有高的電導(dǎo)率及電化學(xué)活性,可促進HER性能的提高。因此,合理設(shè)計具有Cu-MoO2的Ru基多相催化劑將有望獲得可與Pt性能相媲美且成本低于貴金屬Pt的催化劑。
03 本文亮點
本工作借助獨特的MOF結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體,合成了近乎中空的Ru-Cu-MoO2催化劑。該中空八面體具有以下優(yōu)點:一是獨特的多核空心結(jié)構(gòu)充分利用了空心催化劑的內(nèi)部空間,使Ru-Cu-MoO2具有較大的比表面積和豐富的活性位點;二是空心八面體內(nèi)部存在大量的空穴,有利于HER內(nèi)部的傳質(zhì);三是Ru大部分分布于八面體的表面,可以提高釕的催化活性和利用率。同時,理論計算表明,由于Ru、Cu和MoO2的協(xié)同作用,Ru-Cu-MoO2的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)接近于0,說明其獨特的結(jié)構(gòu)促進HER動力學(xué)。此外,MOF衍生的碳材料作為包覆層具有顯著的導(dǎo)電性,可以有效地避免金屬的團聚。
04 圖文解析

▲圖1:合成示意圖及目標樣品的XRD、XPS圖。
如圖1所示,采用離子交換的方法制備了不同反應(yīng)時間的催化劑。XPS分析結(jié)果表明Ru成功修飾于NENU-5上。
▲圖2:Ru-Cu-MoO2的微觀結(jié)構(gòu)。
隨后,通過TEM研究了Ru-Cu-MoO2八面體中空納米結(jié)構(gòu)的形成和演變規(guī)律(圖2)。在NENU-5中加入RuCl3后,Ru3+會與Cu2+發(fā)生交換,占據(jù)NENU-5中Cu2+的位點;隨后,Ru3+開始從外到內(nèi)緩慢刻蝕NENU-5表面,隨著反應(yīng)的進行,Ru3+逐漸進入八面體,破壞NENU-5原有的實心結(jié)構(gòu);高溫退火后導(dǎo)致結(jié)構(gòu)收縮并結(jié)晶,形成空心納米顆粒。然而,如果反應(yīng)時間過長,NENU-5中的Cu2+大部分會被Ru3+取代,導(dǎo)致八面體結(jié)構(gòu)坍塌。此外,EDS測試表明,Ru大部分分布于八面體的表面,可為HER提供更多的活性位點。
▲圖3:酸性和堿性條件下的HER性能。
▲圖4:堿性海水的HER性能。
得益于獨特的近乎中空的八面體結(jié)構(gòu),如圖3和圖4所示,Ru-Cu-MoO2在0.5 M H2SO4、1M KOH和堿性海水中,驅(qū)動10 mA cm-2的電流密度需要的過電位僅分別為48、22和23 mV,并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。
▲圖5:Ru-Cu-MoO2的結(jié)構(gòu)模型和理論計算結(jié)果。
基于以上實驗結(jié)果,我們采用DFT理論計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2的催化機理。從PDOS圖可以看出,Ru與Cu-MoO2的融合有利于提高電導(dǎo)率。此外,與Cu, MoO2和Cu-MoO2相比,Ru-Cu-MoO2具有最接近于0的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和最低的水吸附能(ΔEH2O),進而促進HER過程。
05 總結(jié)與展望
文章以NENU-5為前驅(qū)體,通過簡單的離子交換法合成了近乎中空的八面體Ru-Cu-MoO2催化劑。獨特的中空納米結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的HER性能。DFT計算進一步揭示了Ru-Cu-MoO2優(yōu)異的HER活性來自于最接近于0的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和合適的水吸附能(ΔEH2O)。該工作無疑為高效電解水制氫催化劑提供了一種新的設(shè)計思路。
原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA01699K