原創 劉蘇莉教授課題組 研之成理 2022-09-09 12:17 發表于上海
▲第一作者：穆雪琴，顧祥耀，戴世鵬，陳嘉冰
通訊作者：劉蘇莉教授，木士春教授
通訊單位：南京曉莊學院，武漢理工大學
論文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE01337A
01 全文速覽
大電流密度下，如何實現單原子催化劑高效催化已成為人們研究的焦點。對稱性破缺設計將有利于打破金屬中心的配位對稱性，增加催化活性中心，有望成為改善單原子催化劑活性及穩定性的有效途徑。對此，作者采用一種簡單方法將單原子釕（Ru）穩化構筑在對稱性破缺的FeCo-LDH電催化劑（RuxSACs@FeCo-LDH）表面。將該催化劑用于堿性全解水，在1.52 V的超低電壓下即可達到1000 mA cm?2的工業級電流密度。研究表明，經OER活化后對稱破缺FeCo-LDH電催化劑表面原位形成了Ru-O-TM (Fe, Co, Ni)類納米化合物，其中Ru表現出單原子分散的屬性。該催化劑設計促進了在Ru-O活性位點上的O-O耦合，從而提高了大電流下單原子催化劑的活性及穩定性。
02背景介紹
目前，電解水制氫最有效的催化劑依舊是Pt族金屬。但高成本和相對較低的電化學穩定性限制了其商業應用。此外，開拓滿足工業大電流堿性電解水的電催化劑依然是目前研究的主流方向。有研究報道表明，FeCo-LDH材料表面具有豐富的缺陷位點，可有效錨定金屬單原子位點，從而加速電催化反應過程。這為研制達到工業級應用標準的催化劑提供了一個新的研究方向。
03 研究出發點
基于面臨的重要科學問題，劉蘇莉教授/木士春教授課題組設想是否能夠通過打破FeCo-LDH對稱性構筑表界面缺陷，實現單原子催化劑的穩化，并進一步應用到大電流全解水反應中。為此，作者提出通過采用親氧金屬（Ru)原子部分取代FeCo-LDH表面的Fe、Co原子來打破其表界面的對稱性（RuxSACs@FeCo-LDH），以便有效調控催化劑的界面相互作用和配位/電子環境，達到催生更多活性位點及促進電子轉移的目的，從而提高其大電流OER/HER和全解水催化活性及穩定性。RuxSACs@FeCo-LDH的原子構型已通過XPS， HAADF-STEM和XAFS等一系列先進的表征技術得以證實。最終研究結果發表在Energy & Environmental Science（DOI:10.1039/d2ee01337a.）上。
04 圖文解析
首先，在泡沫鎳（NF）基底上生長FeCo-LDH陣列，然后再在FeCo-LDH陣列上原位生長Ru單原子。為了探索構效關系，構建了不同Ru比例的RuxSACs@FeCo-LDH，命名為Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH。電鏡表征結果表明， Ru單原子錨定在對稱性破缺的FeCo-LDH表面。
▲圖1 Ru1SACs@FeCo-LDH的形貌及結構
利用XRD、XPS、X射線吸收近邊結構（XANES）及傅立葉/小波變換（FT/WT）的擴展X射線吸收精細結構 （EXAFS）等表征技術， 證明Ru單原子摻雜可以在FeCo-LDH表面形成Ru-O-TM（Fe, Co）原子對稱破缺界面結構（RuSACs@FeCo-LDH）。
▲圖2 RuxSACs@FeCo-LDH的單原子結構
實驗結果表明，在O2飽和的1.0 M KOH溶液中，Ru1SACs@FeCo-LDH（Ru1@FeCo-LDH）表現出最好的OER活性。在驅動500和1000 mA cm-2大電流密度時，僅分別需要230和246 mV的過電位，并在1000小時測試過程中表現出優異的穩定性。
▲圖3 Ru1SACs@FeCo-LDH的OER性能
▲圖4 Ru2SACs@FeCo-LDH的HER性能測試
進一步考察了催化劑在1.0 M KOH溶液中的HER電催化活性。實驗表明，Ru載量增加的Ru2SACs@FeCo-LDH （Ru2SACs@FeCo-LDH）在堿性介質中表現與商業Pt催化劑相似的HER活性和更高的穩定性。
▲圖5 RuxSACs@FeCo-LDH的全解水性能
鑒于Ru1SACs@FeCo-LDH和Ru2SACs@FeCo-LDH催化劑分別具有出色的OER和HER性能，進一步將這兩種催化劑分別作為陽極和陰極組裝成堿性電解槽。在1.0 M KOH溶液中，該電解槽在500 mA cm-2和1 A cm-2的電流密度下電壓分別低至1.47和1.52 V，并在1000小時測試過程中表現出優異的電化學穩定性。
▲圖6 RuxSACs@FeCo-LDH的DFT模型計算
DFT計算結果表明，相比于對FeCo-LDH，錨定Ru單原子FeCo-LDH既能夠實現高密度單分散，同時又能夠合理調控活性原子對中間體吸附能，從而提升電催化反應活性。
05 總結與展望
本項工作提供了一種新的單原子催化劑穩化構筑策略，即將Ru以單原子形式嵌入到FeCo-LDH表層中，從而實現FeCo-LDH表界面的稱性破缺。所設計和獲得的RuSACs@FeCo-LDH單原子催化劑既有利于單原子催化劑的穩化構筑，又能最大限度地獲得多原子界面，有力提升了催化活性和穩定性。實驗表明，該催化劑具優異的大電流OER/HER和全解水活性和穩定性。該策略是一種即簡單又具普適性的方法，理論上可適用于所有的氫氧化物層狀材料，同時也對其他高效催化劑的開發提供了更廣闊的思路。
06 作者介紹
劉蘇莉：南京曉莊學院教授、碩士生導師。主要從事新能源材料、燃料電池關鍵材料、電化學催化劑等相關領域的研究。迄今，以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Adv. Sci.、Appl. Catal. B - Environ.等學術期刊上發表SCI論文50余篇。
木士春：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫催化劑和質子交換膜燃電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。
課題組網站：http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html
原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D2EE01337A