原創(chuàng) 木士春課題組 CBG資訊 2023-03-27 10:27 發(fā)表于江蘇
導(dǎo)語
21世紀(jì)人類面臨著能源危機與環(huán)境污染兩大重要挑戰(zhàn)。對此，發(fā)展可再生能源、持續(xù)推進綠色低碳創(chuàng)新技術(shù)，已經(jīng)是社會發(fā)展的共識。近些年來，燃料電池由于具有高效、清潔、可持續(xù)等優(yōu)點，成為當(dāng)前的研究熱點。而其緩慢的陰極氧還原（ORR）動力學(xué)和陽極綠氫燃料的不足的問題嚴(yán)重限制了這類能源轉(zhuǎn)換裝置的實際應(yīng)用。迄今為止，碳載Pt(Pt/C)催化劑仍然是公認(rèn)的最有效的ORR和HER催化劑，然而Pt/C催化劑存在價格高、穩(wěn)定性不理想、易中毒等諸多問題，使其在未來大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用上受到極大限制。因此，降低Pt的用量、提高活性金屬利用率及穩(wěn)定性對燃料電池的大規(guī)模推廣是至關(guān)重要的。近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組在該領(lǐng)域取得重要進展，相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Catalysis上（DOI:10.1021/acscatal.2c06340）。
前沿科研成果
超低載量鉑與單原子MnN4位點橋接促進高效ORR和HER催化
長期以來，研究者們一直致力于降低Pt基催化劑中的Pt載量，相關(guān)策略包括將其與非貴金屬形成合金，或減小Pt顆粒的尺寸等。而選擇合適的載體來調(diào)節(jié)負(fù)載Pt顆粒尺寸，以提升催化劑的本征活性及穩(wěn)定性，是制備高效Pt基催化劑的一種簡便有效的方法。金屬有機骨架（MOFs）及其衍生的碳基納米材料因其可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、金屬中心類型和配位構(gòu)型，在電催化領(lǐng)域得到了廣泛發(fā)展。通過MOFs內(nèi)的空間限制效應(yīng)，可獲得高效的單原子型催化劑。基于此，武漢理工大學(xué)木士春課題組提出了一種綜合策略，結(jié)合了單原子催化和強金屬-載體相互作用（SMSI），以最大化Pt活性物種和單原子位點間的協(xié)同作用。研究團隊利用MOF衍生的具有孤立Mn原子的碳框架（Mn-SAs/N-C）作為基底，將活性Pt物種引入到單原子Mn?N?C體系中。通過Mn-N4位點和Pt物種之間的強相互作用來錨定活性Pt物種，限制其過度生長和團聚。所獲得的Pt@Mn-SAs/N-C納米催化劑具有超低的Pt載量和適宜的粒徑，在酸、堿介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和HER性能。
在合成上，研究團隊采用逐級構(gòu)筑的策略制備了具有多活性中心的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑。從形貌表征結(jié)果來看，它很好地保留了Mn-SAs/N-C前驅(qū)體規(guī)整的菱形十二面體結(jié)構(gòu)。其中，Mn單原子位點和尺寸約為2.43 nm的Pt納米顆粒共存。這表明，由于單原子Mn位點對活性Pt物種的錨定作用，以及MOFs框架的孔隙結(jié)構(gòu)限域效應(yīng)，Pt物種的尺寸得到顯著約束，從而獲得了理想的粒徑大小。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Mn-SAs/N-C具有超低的Pt負(fù)載量（1.98 wt%）和合適粒徑（2.43 nm），有效解決了鉑納米顆粒（NPs）由于奧斯瓦爾德熟化造成的團聚現(xiàn)象，極大地提高了Pt原子利用率。
Figure 1. (a) Schematic of preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. b) SEM image c) TEM images of Mn-SAs/N-C. d) SEM image e) TEM image f) HRTEM image and g) ac-STEM image of Pt@Mn-SAs/N-C. h-l) HAADF image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.（圖片來源：ACS Catalysis）
同時，活性Pt物種與孤立的MnN4位點間的強相互作用促使電子從Mn位向鄰接Pt位轉(zhuǎn)移。在引入Pt物種后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p譜相對于Mn-SAs/N-C出現(xiàn)了明顯的正移，表明Mn位點存在電子損失、價態(tài)升高的趨勢；相對地，Mn單原子也對Pt納米粒子的電子態(tài)產(chǎn)生影響，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f譜相對于Pt@N-C表現(xiàn)出負(fù)的峰位移。這意味著所負(fù)載的Pt得到電子、價態(tài)降低。XAS分析結(jié)果則表明Pt@Mn-SAs/N-C中占主導(dǎo)配位的是Mn-N配位，配位數(shù)是4，為經(jīng)典的Mn-N4結(jié)構(gòu)。在2.36?處的小峰則歸屬于Mn-Pt配位，再次驗證了單原子Mn位與活性Pt物種之間存在強耦合作用，與XPS結(jié)果吻合。
Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. d) XANES and f) EXAFS spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil and Mn2O3. e) XANES and g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for h) Pt@Mn-SAs/N-C, i) Mn foil and j) Mn2O3.（圖片來源：ACS Catalysis）
研究團隊進一步研究了Pt@Mn-SAs/N-C納米催化劑的ORR和HER催化活性。在酸性O(shè)RR測試中，Pt@Mn-SAs/N-C的半波電位（0.896V）優(yōu)于商業(yè)Pt/C（0.85 V）和許多已報道的酸性O(shè)RR催化劑。在電壓為0.85V和0.9V下，其ORR質(zhì)量活性分別是商用Pt/C催化劑的9.6倍和11.1倍。同樣，在酸性的HER測試中，當(dāng)電流密度為10 mA cm-2時，Pt@Mn-SAs/N-C僅需要25 mV的過電位，低于對比樣和商業(yè)Pt/C催化劑，表現(xiàn)出了最優(yōu)異的HER催化活性。在20和30 mV時，Pt@Mn-SAs/N-C的質(zhì)量活性甚至是Pt/C的33.4和18.7倍。極高的質(zhì)量活性展示出了良好的經(jīng)濟效益。此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在堿性O(shè)RR和HER反應(yīng)中也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。
Figure 3. (a)ORR performance in acidic media. a) LSV curves and b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles, and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.（圖片來源：ACS Catalysis）
Figure 4. (a) LSV curves and b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. d) LSV curves and e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution（圖片來源：ACS Catalysis）
最后，為了研究Pt物種與單原子Mn位點間的相互作用對催化活性的影響，研究團隊進行了密度泛函理論（DFT）計算。DFT計算結(jié)果表明，OH*中間體生成H2O分子的子反應(yīng)，以及氫脫附步驟，分別是Pt@Mn-N4模型ORR和HER反應(yīng)速率的限制步驟。在ORR及HER吉布斯自由能譜圖中，Pt@Mn-SAs/N-C的反應(yīng)勢壘都是最小的，遠低于Mn-SAs/N-C和Pt。差分電荷密度則表明Pt和Mn-N4位點橋接處電荷密度發(fā)生了明顯的重分布，電子從MnN4位點轉(zhuǎn)移到相鄰的Pt位點，這說明Pt物種與MnN4位點之間存在強相互作用，與XPS分析結(jié)果一致。強耦合Pt@Mn-N4間的電荷密度重排導(dǎo)致Pt活性位點上的平均d帶中心負(fù)移，使其對關(guān)鍵OH*和H*中間體的吸附減弱，從而降低了ORR/HER的反應(yīng)能壘。
Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models. b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. d) PDOS of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.（圖片來源：ACS Catalysis）
該工作近期發(fā)表在國際知名期刊ACS Catalysis。武漢理工大學(xué)碩士研究生宮蕾和博士研究生朱加偉為共同第一作者，通訊作者為武漢理工大學(xué)木士春教授。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委項目的資助。
課題組簡介
木士春研究團隊致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲存材料、器件及裝置的研究和開發(fā)，重點研究方向為電解水制氫催化材料、質(zhì)子交換膜燃料電池催化材料和核心器件（膜電極等）及納米碳催化材料等。
武漢理工大學(xué)木士春團隊官網(wǎng)：http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
教授簡介
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。