固體NMR研究PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用與結(jié)構(gòu)演化
作者：王粉粉, 王芃, 牛洪瑤, 余瑩鳳, 孫平川*
關(guān)鍵字：聚丙烯酸；聚環(huán)氧乙烷；高分子共混物；氫鍵相互作用；分子運(yùn)動(dòng)；固體NMR
論文來源：期刊
具體來源：物理化學(xué)學(xué)報(bào)
發(fā)表時(shí)間：2020年
分子間相互作用是決定材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，而如何在分子水上實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)雜相互作用分子的檢測仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性課題。本工作首先在不同pH值條下以聚丙烯酸/聚環(huán)氧乙烷(PAA/PEO)的混合水溶液制備了系列的固體薄膜，然后采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H多脈沖去耦(CRAMPS)固體NMR新技術(shù)，并結(jié)合高分辨13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)(CPMAS)、23Na多量子(MQ)等多核固體NMR實(shí)驗(yàn)，對(duì)PAA/PEO聚合物共混物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了原位和系統(tǒng)的研究。通過不同類型的1H高分辨CRAMPS實(shí)驗(yàn)檢測到共混物中包含多種不同類型質(zhì)子：通過氫鍵相互作用形成二聚體的COOH基團(tuán)、自由COOH基團(tuán)、與水結(jié)合的COOH基團(tuán)和主鏈基團(tuán)。隨著pH值的升高，除主鏈質(zhì)子外，大部分其它區(qū)域的信號(hào)都明顯降低，這是由于PAA與PEO以及水的氫鍵作用減弱所致。這些CRAMPS NMR技術(shù)也被用來闡明不同pH值制備的樣品中不同基團(tuán)的分子運(yùn)動(dòng)性。此外，二維1H-1H自旋交換NMR實(shí)驗(yàn)提供了關(guān)于聚合物PAA與PEO大分子鏈間、以及水與聚合物的相互作用。1H自旋擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)表明，在這些共混物中明顯存在相微觀相分離的結(jié)構(gòu)，并且測定的分散相區(qū)尺寸約為17 nm。23Na MQMAS實(shí)驗(yàn)揭示了在共混物中存在兩種類型23Na位，一種是自由的鈉離子，另一種是與大分子相互作用的Na離子。特別是通過1H-檢測的23Na-1H CPMAS實(shí)驗(yàn)揭示了Na+離子的位置遠(yuǎn)離PEO而與PAA臨近。上述這些SSNMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果在分子水平上提供了氫鍵相互作用對(duì)PAA/PEO共混物微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)影響的詳細(xì)信息，可以獲得不同pH值對(duì)PAA與PEO的氫鍵作用、相容性、微觀結(jié)構(gòu)、水-聚合物相互作用和不同組分分子運(yùn)動(dòng)性的影響。在上述核磁共振研究的基礎(chǔ)上，我們提出了一種新的PAA/PEO共混物的結(jié)構(gòu)模型，該模型首次成功地揭示了不同的pH值對(duì)PAA/PEO共混物中微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的影響。本工作清楚地表明，固態(tài)核磁共振是在分子水平上研究具有復(fù)雜相互作用的多相聚合物材料的有力工具。本文的研究工作對(duì)于探索檢測聚合物弱相互作用的新方法和發(fā)展基于氫鍵相互作用的聚合物新材料的開發(fā)具有重要意義。