課題組利用選擇性識別的陽離子-π和給體-受體作用構(gòu)筑二維超分子聚合物的研究工作在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表
具有復(fù)雜拓?fù)浜透叨扔行蚪Y(jié)構(gòu)的超分子聚合物，特別是通過超分子工程策略將結(jié)構(gòu)單元以非共價鍵方式連接在一起的二維超分子聚合物（2DSP），憑借著其大的比表面積和周期性長程有序結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異光電特性，在催化、吸附分離、以及半導(dǎo)體器件等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。目前，通過兩種不同類型非共價作用之間的正交識別方式可以構(gòu)筑出不同結(jié)構(gòu)的2DSP（例如，主客體作用/金屬配位作用，金屬配位/氫鍵作用，氫鍵/芳環(huán)堆積作用等）。然而，相同類型的非共價作用，特別是當(dāng)相同類型的芳環(huán)堆積作用同時存在于同一體系時，其往往很難發(fā)生正交識別而產(chǎn)生相互干擾，導(dǎo)致形成無規(guī)聚集體而非2D有序結(jié)構(gòu)，因此嚴(yán)重限制了該類聚合物的應(yīng)用范圍。
近日，課題組在前期可控陽離子–π化學(xué)構(gòu)筑超分子聚合物和超分子共組裝研究的基礎(chǔ)上，提出了一種芳環(huán)選擇性識別策略，克服了同屬于芳環(huán)堆積作用的陽離子–π和供體–受體作用之間的相互干擾問題，構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)規(guī)整有序的2DSP，并探索了其在光催化析氫領(lǐng)域的應(yīng)用。在該工作中，作者設(shè)計了一類C4對稱的陽離子單體D1–D4。以D1為例，其由一個剛性的9,10-二乙基蒽（An）核和四個陽離子苯基咪唑（PI）臂組成。當(dāng)D1與1,2,4,5-四氰苯（TCNB）共組裝時，通過對非共價作用力方向和大小的精細(xì)調(diào)控，避免了PI-dimer、An/TCNB、An/PI和PI/TCNB四種結(jié)合方式的共存，只選擇性地發(fā)生基于陽離子–π和供體–受體作用的PI-dimer和An/TCNB兩種特異性結(jié)合，從而得到有序的2DSP。最后，作者將所構(gòu)筑的2DSP應(yīng)用于光催化析氫領(lǐng)域。結(jié)果表明，2DSP的光催化析氫速率相比于D1自組裝體提高了4.6倍。該工作不僅為π-共軛體系實現(xiàn)芳環(huán)選擇性識別開辟了新途徑，而且為具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的超分子聚合物的可控合成與功能材料的制備發(fā)展了新方法。
該研究成果近期發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》(2023, 62, e202302274)。
(論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302274）
課題組高昭副教授為論文的第一作者，田威教授為論文的通訊作者。