二維超分子組裝體由于具有獨(dú)特的平面特性，其在催化、傳感器件及吸附分離等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。為滿足其日益增長(zhǎng)的復(fù)雜性和功能性需求，以結(jié)構(gòu)離散、骨架明確的金屬大環(huán)作為基元，通過分級(jí)自組裝構(gòu)筑功能性二維有序超分子組裝體，展現(xiàn)出顯著的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力。然而，基于金屬大環(huán)的二維有序分級(jí)自組裝體的制備仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，這主要是由于目前報(bào)道的用于驅(qū)動(dòng)金屬大環(huán)組裝的正交非共價(jià)鍵作用力（NCI）強(qiáng)度不夠、缺乏導(dǎo)向性；同時(shí)，金屬大環(huán)往往是非常剛性的，這可能會(huì)阻礙金屬大環(huán)之間可以緩解非平面錯(cuò)配的自適應(yīng)重排，不利于大規(guī)模二維分級(jí)結(jié)構(gòu)的持續(xù)受限生長(zhǎng)。上述傳統(tǒng)正交非共價(jià)相互作用和金屬大環(huán)固有性質(zhì)的限制，使得金屬大環(huán)基于的二維有序自組裝過程難以控制，從而嚴(yán)重制約了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。
近日，課題組在前期可控陽(yáng)離子–π化學(xué)構(gòu)筑超分子聚合物的基礎(chǔ)上，提出了一種雙重陽(yáng)離子–π導(dǎo)向金屬大環(huán)在二維平面內(nèi)進(jìn)行超分子聚合的新策略，制備了長(zhǎng)程有序且具有兩種明確孔結(jié)構(gòu)的二維分級(jí)自組裝體（CπMNS），并基于此構(gòu)筑了氧化催化/光催化的雙模催化平臺(tái)。在該工作中，作者設(shè)計(jì)了C3對(duì)稱的六邊形Pt(II)金屬大環(huán)M(C1π1)3，以及一類C2對(duì)稱的含苯環(huán)和兩個(gè)堿金屬陽(yáng)離子Na+的單體 (C2π2)2-1/2/3。以M(C1π1)3與(C2π2)2-2的組裝為例，M(C1π1)3的骨架有十二個(gè)炔基，可以適當(dāng)降低鉑大環(huán)的剛性，有利于自組裝過程的適應(yīng)性匹配；其每個(gè)外臂所含的吲哚單元 (π1) 和二乙基咪唑鹽基團(tuán) (C1) 可以與 (C2π2)2單體中聯(lián)苯結(jié)構(gòu) (π2) 和外端的堿金屬Na+離子 (C2) 選擇性地發(fā)生基于雙重陽(yáng)離子–π作用的特異性結(jié)合。通過采用上述具有明確方向性的強(qiáng)陽(yáng)離子-π驅(qū)動(dòng)力作為第二正交NCI，實(shí)現(xiàn)了Pt(II) 金屬大環(huán)的空間受限排列和自下而上三個(gè)層級(jí)的組裝生長(zhǎng)，構(gòu)筑了基于金屬大環(huán)的長(zhǎng)程有序CπMNS。最后，作者將所構(gòu)筑的具有兩種明確孔結(jié)構(gòu)的CπMNS應(yīng)用于催化領(lǐng)域。結(jié)果表明，其可負(fù)載并高度分散兩種不同的納米催化劑實(shí)現(xiàn)雙模催化，且均表現(xiàn)出增強(qiáng)的催化劑穩(wěn)定性、選擇性和催化活性。該工作不僅展示了一種基于金屬大環(huán)的二維分級(jí)組裝體、拓展了金屬大環(huán)基分級(jí)材料的范圍；而且發(fā)展了雙重陽(yáng)離子-π導(dǎo)向策略調(diào)控金屬大環(huán)二維自組裝路徑的新方法，為設(shè)計(jì)和控制基于大環(huán)結(jié)構(gòu)的二維分級(jí)結(jié)構(gòu)提供了一種全新的通用策略。
該研究成果近期發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》(2023,doi.org/10.1021/jacs.3c05143)。
課題組陳文卓博士和陳子沛碩士為論文的共同第一作者，北京理工大學(xué)遲瑛楠教授為論文的合作者，田威教授為論文的通訊作者。
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05143。