https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422001710
燕山大學焦體峰教授CRPS：基于MXene/CMC薄膜電極及多功能PVA/LiCl凝膠電解質(zhì)構(gòu)筑耐低溫的柔性超級電容器
柔性可穿戴電子產(chǎn)品在電子皮膚、柔性顯示、人機界面、仿人機器人等各個領(lǐng)域都展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景，同時對高性能儲能器件的發(fā)展提出了更高的要求。超級電容器因其快速充放電能力和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而被認為是最有前途的儲能器件之一。作為可穿戴電子設(shè)備的供能設(shè)備，要求超級電容器具有與人體皮膚相匹配的機械性能，以便這些超級電容器不僅可以在人體運動引起的極端變形下提供持續(xù)的電力，還可以為用戶提供舒適感。柔性超級電容器一般由固體電解質(zhì)（兼作電解質(zhì)和隔膜）和電極組成。如何制備具有機械力匹配的高柔性電極材料和可拉伸的電解質(zhì)材料，及實現(xiàn)穩(wěn)定的電極電解質(zhì)界面，同時提高其在極端條件（如超低溫）的穩(wěn)定性是目前研發(fā)高性能柔性可穿戴超級電容器的難點。近日，燕山大學焦體峰教授和秦志輝副教授課題組等人考慮到可穿戴超級電容器對高性能電極材料和水凝膠電解質(zhì)的需求，首先通過對MXene和CMC分散體進行真空過濾及干燥制備了柔性MXene/羧甲基纖維素（CMC）薄膜電極。由于CMC與MXene納米片間的分子間相互作用，所得的MXene/CMC薄膜表現(xiàn)出高機械柔軟性（5.9%應(yīng)變下的12.7MPa強度）和高電導(dǎo)率（267 S/cm）。對于水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計，通過利用LiCl調(diào)控PVA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及水分子間的相互作用，制備了具有高拉伸性、自愈合性、高導(dǎo)電性、強黏附性及抗凍特性的PVA/LiCl水凝膠。最后，將PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)與兩個MXene/CMC薄膜電極組裝成超級電容器。由于電解質(zhì)和電極的高度機械柔軟性以及它們之間優(yōu)異的界面相互作用，超級電容器可以在各種變形（如擠壓、扭曲和折疊）下保持出色的電化學穩(wěn)定性。更重要的是，即使在-40°C下，這類超級電容器也能實現(xiàn)出色的機械柔韌性和高電容保持率。這些出色的性能使所設(shè)計的超級電容器有望成為可穿戴和便攜式電子設(shè)備的供能器件。該文章發(fā)表在Cell旗下期刊Cell Reports Physical Science上。尹娟娟為本文第一作者。文章要點：為了實現(xiàn)超級電容器的高柔韌性，設(shè)計高導(dǎo)電和高柔性電極尤為關(guān)鍵。在這項工作中，利用鏈柔性的CMC與具有金屬導(dǎo)電性和大比表面積的二維納米材料MXene相復(fù)合，制備了MXene/CMC薄膜電極。CMC與MXene納米片間的強分子間相互作用及柔性有效提高了MXene/CMC薄膜的機械柔韌性。拉伸機械測試表明所制備的MXene/CMC薄膜具有5.9%的應(yīng)變及12.7MPa拉伸強度，同時電化學測試證明其仍保持了高電導(dǎo)率（267 S/cm）。這種同時具有高柔性和導(dǎo)電性的薄膜是制備柔性超級電容器的理想材料。
此外，設(shè)計多功能水凝膠電解質(zhì)對于獲得柔性超級電容器極為重要。在此，我們利用電解質(zhì)鹽LiCl調(diào)控PVA鏈、水分子及鹽離子之間的相互作用，通過簡單的凍-融過程制備了多功能PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)。由于鹽析效應(yīng)，Li+和Cl?能夠有效地與PVA鏈上的-OH結(jié)合，降低PVA鏈間的結(jié)晶度，使得水凝膠表現(xiàn)出高拉伸性和低的彈性模量，拉伸測試證實了其類皮膚機械性能。同時低交聯(lián)密度，使得聚合物鏈的運動性增強，并且在凝膠暴露出更多的活性官能團，因此水凝膠還展現(xiàn)出自愈合性及與各種基材（包括電極材料）的強粘附性。此外，Li+ 可以與 H2O 分子強烈作用形成水合離子，賦予PVA/LiCl優(yōu)異的抗凍特性。拉伸、剪切拉伸及交流阻抗測試表明此水凝膠在-40℃仍保持其高拉伸性、高離子導(dǎo)電性及自黏附性。
最后，我們將制備的MXene/CMC薄膜電極和PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)組裝成柔性超級電容器。由于PVA/LiCl水凝膠對電極具有優(yōu)異的自粘附性，PVA/LiCl水凝膠電解質(zhì)可以與MXene/CMC-5薄膜電極緊密結(jié)合，有效提高機械變形下的界面電荷傳輸和電化學穩(wěn)定性。電化學測試表明，此超級電容器的比電容可達113.13 mF cm-2，同時，在5000次充/放電循環(huán)后，電容保留仍高達97.2%。此外，由于其柔韌性和抗凍特性，在超低溫（-40℃）及各種形變下，超級電容器的電容保留高達80%以上。
小結(jié)：本工作以MXene/CMC薄膜為柔性電極及多功能PVA/LiCl水凝膠為電解質(zhì)，制備出具有優(yōu)異機械變形和超低溫耐受性的柔性可穿戴超級電容器。由于CMC作為間隔物有效防止 MXene 的自堆疊并與MXene形成強氫鍵，因此MXene/CMC薄膜具有優(yōu)異的機械性能和柔性電極的高電子導(dǎo)電性。通過使用LiCl調(diào)節(jié)PVA鏈的-OH之間的相互作用，為PVA/LiCl水凝膠構(gòu)建了松散交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)，有利于離子的傳遞和聚合物鏈在水凝膠內(nèi)部和表面的移動。更重要的是，添加的LiCl還可以與H2O形成Li+(H2O)n水合結(jié)構(gòu)，有效阻礙水凝膠網(wǎng)絡(luò)中水分子的凍結(jié)。因此，PVL/LiCl水凝膠電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的機械柔軟性（如高拉伸性和類皮膚彈性）、高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的自粘附性、自修復(fù)能力和抗凍性等綜合性能。組裝的超級電容器即使在 -40°C 的超低溫及各種機械變形下提供高比電容和良好的電容保持率。本文中通過設(shè)計高性能電極和凝膠電解質(zhì)開發(fā)的柔性和可穿戴超級電容器在先進的儲能中設(shè)備具有廣泛的應(yīng)用前景。文章的第一作者為燕山大學環(huán)境與化學工程學院博士生尹娟娟，通訊作者為燕山大學環(huán)境與化學工程學院的焦體峰教授和秦志輝副教授。