關(guān)鍵詞：混合微凝膠 催化膜 銀納米顆粒 多相催化 4-硝基苯酚
納米貴金屬顆粒（NMNPs）作為一種高效的偶聯(lián)、氧化、還原催化劑，在藥物合成、廢水/廢氣處理、石油化工等領(lǐng)域具有重要且廣泛的應(yīng)用。眾所周知，納米催化劑有著‘?dāng)M均相’的優(yōu)點，然而其團聚之趨勢往往是這一類催化劑在規(guī)模化應(yīng)用中的主要不足。其次納米催化劑的回收套用及二次分散難度也較大，為了催化劑的重復(fù)利用，常常將納米團簇金屬負載于多孔載體上構(gòu)成非均相催化劑，使納米團簇失去了高表面能、高比表面之優(yōu)勢。流通式催化膜反應(yīng)器（Flow-through catalytic membrane reactor）是以膜作為反應(yīng)介質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)過程相結(jié)合而構(gòu)成的反應(yīng)設(shè)備或系統(tǒng)，旨在利用膜的特殊結(jié)構(gòu)強化傳質(zhì)過程，充分利用催化劑的高催化活性，和/或利用窄的停留時間分布提高反應(yīng)的選擇性。
近日，浙江工業(yè)大學(xué)王建黎教授課題組在《Applied Catalysis B: Environment》上發(fā)表了題為“Efficient and continuous chemical conversion in a thin membrane comprising three-dimensional network trapping Ag nanoparticles”的研究論文。本工作針對納米貴金屬在應(yīng)用中表現(xiàn)出的缺點，利用刺激響應(yīng)性微凝膠可逆膨脹-收縮之特點，通過簡單的動態(tài)過濾策略，構(gòu)建了一種普適性好的納米貴金屬分散負載型催化膜及其反應(yīng)器，并用于催化劑染料和硝基芳香化合物的還原處理，取得了較好的效果。
文中提出了一種簡單、新穎的催化膜制備方法：通過動態(tài)過濾的策略，將粒徑合適的刺激響應(yīng)性雜化微凝膠PNM-Ag填入具有高度不對稱結(jié)構(gòu)的商品化聚醚砜（PES）膜中，在堿性溶液刺激下使微凝膠溶脹并固定在膜孔內(nèi)，制得催化膜PES/PNM-Ag。通過控制制備條件可以精準調(diào)控催化膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖1 動態(tài)過濾法制備三維聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定的納米銀催化膜及流體的限域流動示意圖
研究工作對PNM-Ag和PES/PNM-Ag的微觀結(jié)構(gòu)和在不同pH條件下的性質(zhì)進行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明，具有合適粒徑的雜化微凝膠PNM-Ag主要在具有雙層孔結(jié)構(gòu)的微濾膜的孔喉處（交界處）被截留固載，當(dāng)微凝膠的水合粒徑膨脹至880 nm時，固載膜的水通量由12400LMH降低至164 LMH（20 ℃，-0.09 MPa），膜的截留性質(zhì)從微孔膜向超濾膜轉(zhuǎn)變。此時，對牛血清蛋白（分子量：66.430 kDa）的截留率為90%。溶脹的微凝膠顯著地改變了膜孔道的微觀結(jié)構(gòu)，在其中形成了嵌有Ag NPs的納米級三維網(wǎng)絡(luò)。
圖2 高度不對稱的微孔濾膜及在孔過渡區(qū)域被截留的納米銀微凝膠
將催化膜進行組裝得到的平板式膜反應(yīng)器能夠連續(xù)、高效地催化4-硝基苯酚（4-NP）還原反應(yīng)的進行，反應(yīng)的表觀速率常數(shù)達到1.12s-1，催化劑的TOF值為170.3 h-1。文中提出該催化膜具有優(yōu)異催化性能的原因為凝膠網(wǎng)絡(luò)中Ag納米顆粒表面的充分暴露，以及膜的獨特的孔道結(jié)構(gòu)對反應(yīng)過程進行了有效的強化。反應(yīng)溶液在壓力驅(qū)動下以強制對流的方式穿過凝膠網(wǎng)絡(luò)，與被分散、固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的Ag NPs流動接觸（見圖1），促進了納米顆粒的表面更新并迅速反應(yīng)。
圖3 微凝膠固載催化膜的pH可逆響應(yīng)(a)純水通量;(b)可逆形貌示意圖
圖4 (a) 連續(xù)運行過程中4 - NP轉(zhuǎn)化率和阻力時間1.64s的跨膜壓力;(b) 新鮮制備的PES
/ PNM - Ag膜、回收膜分別在儲存3個月和6個月后催化濾液的紫外可見光譜
在裝置連續(xù)運行7h后，膜反應(yīng)器的出料液中4-NP的轉(zhuǎn)化率基本保持恒定；在干態(tài)下儲存6個月后，該膜的催化活性沒有明顯降低。因此，通過對微濾膜孔徑和微凝膠粒徑、凝膠網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)目尺寸和Ag NPs粒徑的巧妙設(shè)計，微凝膠和Ag NPs均能被穩(wěn)定地固定在該催化膜中。 該工作提出了一種新穎、簡單的在貴金屬納米顆粒催化膜制備策略，并制備了一種結(jié)構(gòu)特殊、催化性能優(yōu)異的載銀催化膜。這種聚合物網(wǎng)絡(luò)-膜微孔網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的催化膜，不僅有效地分散穩(wěn)定的金屬納米粒子，而且迫使反應(yīng)物料從納米催化劑表面強制單向流動，較大程度上克服了催化劑表面的反應(yīng)物和產(chǎn)物的靜態(tài)擴散對總反應(yīng)的限制作用。此類催化膜在有機合成、廢水處理以及快速分離檢測等場合中具有較大的應(yīng)用潛力。同時，文中所提出的過程強化策略對載貴金屬納米粒子催化膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有一定指導(dǎo)意義。
該研究工作的第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院碩士研究生毛煜華，通訊作者為浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院王建黎教授。感謝國家自然科學(xué)基金（22178317，22109138）和浙江省自然科學(xué)基金（LY18B040004）對本工作的大力支持。