Transitional bimetallic heterostructure catalyst modified anode for microbial fuel cell treatment of high-intensity wastewater
【J Environ Chem Eng】廣西大學王雙飛院士、王志偉團隊：過渡雙金屬硫化物用于MFC陽極處理高濃度廢水同步生物發電 https://mp.weixin.qq.com/s/x-ZoejZxvaxEho1mpBz9ew
01研究背景
廢紙廢水中的顆粒污泥鈣化和高得率漿廢水中的顆粒污泥大面積漂浮現象是目前處理造紙廢水的棘手難題，由微生物主導驅動的同步處理污染物和生物發電的環保型微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFCs）可能會成為未來處理造紙廢水的潛力選手之一。然而，低發電效率和高運行成本是限制MFCs在實際廢水中大規模應用的主要障礙。加快陽極表面定植的電活性微生物（EAB）與MFCs陽極界面發生的胞外電子轉移（EET）過程是提高MFCs發電效率的關鍵。因此有必要開發具備高導電性、優異生物相容性和大比表面積的耐腐蝕陽極以加快陽極和EAB的EET過程，進而提升MFCs整體發電效能。
02文章概述
基于上述背景，廣西大學王雙飛院士團隊通過簡單綠色的一步水熱法制備高性能的3D簇狀過渡雙金屬硫化物FeS2/MoS2，將其改性碳布陽極應用于微生物燃料電池處理高濃度有機廢水同步進行生物發電，出色的電催化性能和優越的化學穩定性表明過渡金屬硫化物在微生物燃料電池處理高濃度有機廢水中具有廣闊的應用前景。該成果以題為“Transitional bimetallic heterostructure catalyst modified anode for microbial fuel cell treatment of high-intensity wastewater”發表在《Journal of Environmental Chemical Engineering》上，2021級碩士研究生劉令為第一作者，王志偉副教授為通訊作者，江柯漾、朱云鵬、朱凱莉、鄒雪蓮、高倩等參與研究。
圖文摘要
03圖文導讀
1、 簡易制備FeS2/MoS2復合異質結構材料
在70 mL去離子水中加入1.14 g無水氯化鐵、1.00 g十二烷基硫酸鈉和0.53 g NH2CSNH2（圖1）。然后在劇烈攪拌下向前述溶液中加入不同量的Na2MoO4。6 小時后，再次加入適量的NH2CSNH2。收集沉淀并依次用超純水和無水乙醇洗滌，隨后真空干燥12小時，得到MoS2含量分別為0（不包括MoS2）、4、8、12和100 wt%（不包括FeS2）的復合異質結構材料。
圖1. 三維花簇FeS2/MoS2異質結構催化劑的合成。
2、材料基礎表征
掃描電鏡表明隨著MoS2含量從4%增加至12%，復合材料的形態發生了顯著變化（圖2c-e）。FeS2/4%MoS2為光滑細薄的MoS2納米片和FeS2納米顆粒組成的花簇狀，結構松散不緊湊（圖2c）。FeS2/12%MoS2催化劑呈現褶皺粗糙的近球形，較低的比表面積可能為微生物提供有限的生長空間。FeS2/8%MoS2催化劑由數十片垂直于中心生長的花瓣組成三維花狀，該結構可以提供更多的邊緣活性位點和角原子，有利于微生物快速轉移電子。
FeS2/8%MoS2催化劑的晶格條紋在HRTEM下清晰可見（圖2f），距離為0.41 nm的晶格條紋與FeS2的（111）面間距重合。0.284和0.248 nm的晶格條紋間距分別歸因于FeS2的（011）面和MoS2的（102）面，兩者的交叉意味著復合材料中FeS2和MoS2之間成功形成了異質界面。通過能譜掃描證實了FeS2/8%MoS2的元素分布。此外，元素圖（圖2g）顯示S、Mo和Fe均勻分布在整個花簇結構中，進一步證實了復合材料的成功合成。
圖2. 純FeS2（a）、純MoS2（b）、MoS2含量分別為4%（c）、8%（d）和12%（e）的FeS2/MoS2復合材料的SEM圖像。FeS2/8%MoS2的HRTEM（f）和EDS元素分布（g）。
3、MFC產電性能和廢水去除效率
在前期（0-5天）CODin（4000 mg·L-1）較低時，FeS2/8%MoS2-MFC（紅色曲線）最大輸出電壓在所有裝置中最高，達到656 mV，此時最大功率密度（Pmax）和最大電流密度（Imax）分別達到2.87 W·m-2和4.37 A·m-2。后期高強度CODin（12000 mg·L-1）時，FeS2/8%MoS2-MFC最大輸出電壓為456 mV，此時Pmax和Imax分別為1.39 W·m-2和3.04 A·m-2，與對照組相比同樣表現最佳。由極化曲線（圖3b）可知，FeS2/8%MoS2-MFC的最大開路電壓、Pmax和Imax分別達到626 mV、1.58 W·m-2和2.61 A·m-2，分別是CC-MFC（500 mV，1.20 W·m-2 and 1.67 A·m-2）的1.27、1.32和1.56倍。在CODin從4000升高至12000 mg·L-1過程中，FeS2/8%MoS2-MFC的COD去除率存在小幅度降低但整體仍保持在80%以上。這些結果有力地證明了FeS2/8%MoS2改性陽極為產電微生物的富集和生長提供最適宜的空間結構，同時豐富的催化活性位點有利于EAB與陽極之間的EET過程，促進產電微生物在極端高濃度營養物中進行電子轉移和長效發電。
圖3. MFC穩定運行一個月后的輸出電壓（a）；功率密度曲線（b）、陰極極化曲線（c）、CV（d）和EIS（e）；穩定運行一個月的FeS2/8%MoS2-MFC的COD去除率（f）。
4、陽極生物膜形態和結構
FeS2/8%MoS2改性陽極表面生長的生物膜中微生物最均勻且只有部分細胞死亡，這可能歸因于復合材料的3D花簇狀結構和卓越的生物相容性有效增強了微生物的生長空間，促進了最大限度地底物交換以及內部微生物和電極之間的電子轉移。更重要的是，在FeS2/8%MoS2修飾陽極表面觀察到的導電菌毛（也稱為微生物納米線）的存在可能積極參與促進微生物-陽極界面處的直接電子轉移。
圖4. MFC穩定一個月后，生長在CC（a）、FeS2/4%MoS2（b）、FeS2/8%MoS2（c）和FeS2/12%MoS2（d）上的生物SEM和CLSM圖像。
5、陽極生物膜上的微生物群落結構
Desulfobacterota、Synergistota和Firmicutes都是門水平上的優勢屬。與CC陽極相比，FeS2/8%MoS2-CC陽極中的電活性細菌Synergistota的相對豐度從17.44%顯著增加到30.94%，意味著修飾陽極可以誘導Synergistota聚集，從而促進電子轉移過程。與CC陽極相比，FeS2/8%MoS2-CC陽極中Firmicutes和Bacteroidota的相對豐度分別從11.97%和9.53%下降到7.63%和2.67%。它們都是主要產甲烷菌屬，這表明FeS2/8%MoS2-CC陽極表面的電活性微生物進行更頻繁的電子轉移用于產電而非產甲烷。綜上所述，FeS2/8%MoS2-CC催化劑可以優化群落結構，促進產電微生物的富集。與其他陽極相比，FeS2/8%MoS2-CC陽極中 Geoalkallbacter的相對豐度(15.53%)異常增多，Geoalkallbacter是一種新型電活性細菌，被報道具有迄今為止最高的氧化還原活性潛力，是微生物和陽極表面之間EET過程的重要參與者，這表明FeS2/8%MoS2-CC非常有利于電活性細菌的富集，進而提高陽極氧化還原活性。
圖5. 所有陽極在（a）門和（b）屬水平上的微生物群落結構；以及在屬水平上的（c）層次聚類分析；物種聚類樹出現在左側。
04結論與展望
總之，本文利用簡單綠色的一步水熱法成功合成了3D花狀 FeS2/MoS2 異質結構催化劑，具有較高的 MFC 性能和增強的電子轉移效率。其中FeS2/8%MoS2改性CC的Rct僅為2.57 Ω，遠低于純CC（19.9 Ω）。FeS2/8%MoS2修飾MFC在低CODin（4000 mg·L-1）時輸出電壓、Pmax和imax分別達到656 mV、 2.87 W·m-2和 4.37 A·m-2。在后期高CODin（12000 mg·L-1）時，FeS2/8%MoS2-MFC輸出電壓仍能達到456 mV左右，Pmax和imax分別達到1.39 W·m-2和3.04 A·m-2。此外，在整個MFC運行期間COD去除率高達80%以上。優異的產電性能和廢水去除效率主要歸功于FeS2/8%MoS2的異質結構，有利于陽極表面產電微生物的快速富集形成穩定的生物膜，加速EET過程。因此，本研究為利用過渡金屬硫化物改性MFC陽極處理高濃度廢水提供了一種簡單可擴展的方法。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jece.2024.112755