給體-供體型的共軛高分子的半晶態微結構對其光電以及力學性能的調控作用顯著。例如，有序晶區的增長有利于提高材料的載流子遷移率，而對大晶粒生長的抑制則可提升材料的可拉伸性能。因此，對這類聚合物無定形態以及結晶過程的理解有助于精確調控其微觀結構。然而，共軛高分子半導體材料擁有特殊的剛性主鏈與柔性側鏈結構，其玻璃化轉變前后熱容差很低，因此此類共軛高分子的玻璃化轉變過程難以捕捉。另一方面，由于較強的鏈剛性以及鏈間π-π相互作用，此類共軛高分子通常擁有極快的結晶速度，這對研究其結晶的完整過程造成了很大困難。因此，針對給體-供體型的共軛高分子的玻璃化轉變過程，以及它的化學結構和結構歷史如何影響結晶動力學目前尚無系統研究。
南京大學周東山團隊使用自行搭建的交流芯片量熱儀（ac chip calorimetry）對吡咯并吡咯二酮類（DPP）類高性能半導體材料的玻璃化轉變行為進行了研究。測量發現體系內存在多種無定行區域，根據測得的鏈段松弛行為，可將其分為側鏈無定型區，軟無定行區（MAF）以及硬無定行區（RAF）。并系統研究了各無定形區域的玻璃化轉變溫度隨主鏈剛性以及薄膜厚度的變化趨勢。
圖1. （a）DPPT，DPPTT以及DPPTTT本體樣品的多個玻璃化轉變行為。（b）DPPTTT不同膜厚的薄膜樣品的多個玻璃化轉變行為。
該團隊還通過使用自行搭建的超快速掃描量熱儀（Ultrafast Scanning Calorimetry），以最高500,000 K/s的掃描速率對DPP類共軛高分子的結晶行為進行了系統研究。通過非等溫結晶的研究，該團隊發現主鏈中共軛噻吩環的增大可顯著提升材料的結晶速度。結合等溫結晶的研究，DPP類共軛高分子的兩步結晶行為被觀察到。第一步形成的微晶（H微晶）表現出了極高的結晶速度（超過500,000 K/s）以及很高的熱穩定性，而第二步晶體的生長則相對較慢（毫秒至秒級），并且材料在熱處理過后的結晶度與H微晶的數量相關。通過預先熱處理在樣品中形成較多的H微晶，可提升樣品的結晶速率近一個數量級，并可同時提升樣品的結晶度。
圖2. H微晶誘導DPPTTT樣品中晶體的快速生長。
該團隊還對DPP類高分子薄膜的結晶行為進行了研究，并通過溶液預處理的方法在體系中引入了不同量的H微晶。研究發現，H微晶的增加也可提升薄膜器件在固化及熱退火后的結晶度。進一步的載流子遷移率測試證明了引入的H微晶以及結晶度的增加，提升了器件的載流子遷移率。該工作系統研究了給體-供體型的共軛高分子的兩步結晶動力學過程，闡述了第一步過程形成的H微晶對第二步結晶以及材料電學性能的促進作用，這對優化共軛高分子的溶液及熱處理過程提供了理論指導。
圖3. 通過溶液預處理影響薄膜在固化中的結晶動力學以及熱處理后的結晶度，進而調控薄膜的電學性質。
以上相關成果發表在Macromolecules （Macromolecules 2020, 53, 4480-4489），Chemistry of Materials 2021。論文的第一作者為南京大學博士，芝加哥大學訪問博后羅少川，通訊作者為南京大學周東山教授，深圳職業技術學院滕超教授，美國阿貢國家實驗室徐潔研究員。此外，該團隊還與斯坦福鮑哲南教授課題組以及南密西西比大學顧曉丹教授課題組合作研究了受限效應下鏈運動性對共軛高分子電學與力學性能的調控，相關成果發表于Science（Science 355, 59–64 (2017)），Nature Materials（Nat. Mater. 2019, 18 (6), 594），Advanced Materials（Adv. Mater. 2019, 1903912），Advanced Functional Materials （Adv. Funct. Mater. 2020, 2002221）。
原文連接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03854
