高分子熔體流動不穩(wěn)定性及壁滑的分子機(jī)理和界面機(jī)理
The flow instability of polymer melts and the mechanism of wall-slip
國家自然科學(xué)基金項目：50273016
完成時間：2003～2005
關(guān)于高分子熔體的流動不穩(wěn)定性是一個復(fù)雜的，長期以來爭論不休的問題。以新觀點、新理論對該問題開展系統(tǒng)的、定量的研究具有重要的理論和實際意義。理論上，將有助于澄清人們對該問題普遍的相當(dāng)模糊的認(rèn)識，揭示高分子材料在動態(tài)條件下的非線性粘彈性質(zhì)。其工程學(xué)意義是，掌握、控制和利用這類復(fù)雜的高速流動規(guī)律，可以改造、拓寬和優(yōu)化現(xiàn)行生產(chǎn)工藝，直接為實踐服務(wù)。三年來，圍繞著這一中心思想開展了系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，梳理出清晰研究思路，獲得若干有意義的結(jié)果，完成了預(yù)定的研究計劃。確定了定量描述聚合物熔體流動不穩(wěn)定性的主要物理量和實驗方法。對一大類聚烯烴熔體的流動不穩(wěn)定性進(jìn)行了定量描述，區(qū)別不同熔體的特點，確定典型的標(biāo)志性差別。聯(lián)系材料的分子結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及線性和非線性粘彈性，考察發(fā)生熔體流動不穩(wěn)定性的分子機(jī)理和界面機(jī)理。考察材料結(jié)構(gòu)、組分、溫度、界面狀態(tài)、共聚共混、填料、潤滑等對熔體流動不穩(wěn)定性的影響。探索改善、利用熔體流動不穩(wěn)定性的措施。
研究工作主要進(jìn)展和成果
（1）對熔體流動不穩(wěn)定現(xiàn)象進(jìn)行科學(xué)分類
A、按加工工藝區(qū)分，有：
①擠出成型過程中的熔體破裂現(xiàn)象，為本項目的研究重點；
②拉伸成型過程（纖維紡絲和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振現(xiàn)象；
③輥筒加工過程中的物料斷裂現(xiàn)象等。
B、擠出成型過程中，根據(jù)擠出物特征，熔體破裂現(xiàn)象區(qū)分為兩類：
①無規(guī)破裂。
②有規(guī)破裂。
有些材料的熔體破裂不具有這種典型性，或者是幾種類型的組合。
C、根據(jù)不穩(wěn)定擾動源發(fā)生的區(qū)域，可以區(qū)分為：
①不穩(wěn)定擾動源發(fā)生在口模入口處。由此引起的熔體破裂多屬于無規(guī)破裂。
②不穩(wěn)定擾動源發(fā)生在口模壁處。由此引起的熔體破裂多屬于有規(guī)破裂。
③不穩(wěn)定擾動源發(fā)生在口模出口處。由此引起的不穩(wěn)定流動多屬于鯊魚皮畸變。
D、按擠出工藝模式區(qū)分，熔體破裂表現(xiàn)為兩種形式：
①恒壓擠出模式
②恒流量擠出模式
E、熔體破裂往往伴隨熔體/口模界面條件突變，發(fā)生壁面滑動，有兩種類型：
①整體滑動（global flow instability）
②局部滑動（local instability）
（2）熔體流動不穩(wěn)定現(xiàn)象的定量描述、影響因素及解決方法研究
①測量非線性粘性：包括零剪切粘度，假塑性粘度，非牛頓指數(shù)，粘流活化能，發(fā)生剪切稀化的臨界剪切速度等；
②測量彈性效應(yīng)：如擠出脹大比，入口壓力降，法向應(yīng)力差效應(yīng)，拉伸應(yīng)力，拉伸粘度（熔體強(qiáng)度）等；
③對鯊魚皮畸變的定量描述：記錄發(fā)生鯊魚皮的臨界剪切速度，鯊魚皮的波型，波峰高度、寬度、粗糙狀態(tài)等；
④對擠出壓力振蕩的定量描述：記錄發(fā)生壓力振蕩的臨界剪切速度，壓力振蕩的峰值、谷值，振蕩周期，波型，及其與擠出速率的關(guān)系等；
⑤對壁滑狀態(tài)的定量描述：測量、計算滑移速度，臨界滑移長度，測量熔體/壁面間的摩擦力，發(fā)生壁滑的臨界剪切應(yīng)力-最大靜摩擦力等；
⑥對熔體噴射的定量描述描述：記錄發(fā)生熔體噴射的臨界剪切應(yīng)力，噴射速度，流量變化幅度等；
⑦考察上述物理量與物料基本參數(shù)的關(guān)系：包括平均分子量，分子量分布，支化形式和支化度，共聚組分，配方組分，熔融指數(shù)，門尼粘度以及聚合物本體的動態(tài)線性粘彈性等。
本項目除去采用常規(guī)的關(guān)于熔體粘度的定量描述外，重點對壁滑狀態(tài)、擠出壓力振蕩、鯊魚皮畸變、熔體彈性效應(yīng)等進(jìn)行研究，取得主要成果如下：
A、分析流場，首次得到恒速毛細(xì)管流變儀中計算熔體壁滑速度和臨界外推滑移長度的模型和計算公式，并與實驗結(jié)果進(jìn)行對比。
B、系統(tǒng)研究了恒速毛細(xì)管流變儀中聚烯烴熔體的壓力振蕩現(xiàn)象，及其影響因素和改善措施
C、系統(tǒng)研究了鯊魚皮畸變，及其影響因素和改善措施
D、研究了發(fā)生熔體破裂的界面機(jī)理。區(qū)別研究了熔體與界面的吸附作用和摩擦作用，以及吸附作用與分子鏈纏結(jié)效應(yīng)的關(guān)系。
根據(jù)吸附力和纏結(jié)作用的強(qiáng)弱，我們將界面狀態(tài)分為以下四類：
①強(qiáng)吸附和強(qiáng)分子鏈纏結(jié)作用。
②強(qiáng)吸附和弱分子鏈纏結(jié)作用。
③弱吸附和強(qiáng)分子鏈纏結(jié)作用。
④弱吸附和弱分子鏈纏結(jié)作用。
E、比較熔體粘彈性，特別彈性效應(yīng)，考察不穩(wěn)定流動源及其松弛與熔體彈性的關(guān)系
（3）結(jié)合幾個有代表性的具體體系：POE、EPDM、接枝改性LLDPE，系統(tǒng)研究體系的加工流變性及熔體流動畸變現(xiàn)象
①用限定幾何構(gòu)型催化劑和INSITETM工藝開發(fā)的三元乙丙橡膠Nordel IP和聚烯烴彈性體POE Engage的流變性能
②擠出反應(yīng)加工（接枝）制備的官能化LLDPE（LLDPE-g-AA或LLDPE-g-GMA），及由該材料配制的無滴大棚膜（內(nèi)層膜與外層膜）模塑料的粘彈行為和流變問題
主要論著：
1）吳其曄，王新，胡友良，漆宗能. 線性聚乙烯及線性聚乙烯/高嶺土復(fù)合材料的異常流變行為. 高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（2）：70-73
2）吳其曄，王新，胡友良，漆宗能. 高粘高纏結(jié)聚合物熔體在滑動邊界條件下的擠出流變行為. 2000年全國高分子材料工程應(yīng)用研討會論文集，2000，江西廬山：93-94
3）Qiye Wu, Xin Wang, Weiping Gao, Youliang Hu, Zongneng Qi. Unusual Rheological Behaviors of Linear PE and PE/Kaolin Composite. J. of Applied Polymer Science, 2001, 80：2154-2161
4）Xin Wang, Qiye Wu, Jinyong Dong, Youliang Hu, Zongneng Qi. Characterization of Polyethylene-Kaolin Composites via Polymerization-filling with Cp2ZrCl2/MAO Catalyst System. J. of Applied Polymer Science, 2002, 85 (14)：2913-2921
5）Wu Qiye, et al. The rheological behavior of EPDM, POE produced by CGC and InsiteTM technology. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 245-251
6）Wang Xin, Wang Zhaobo, Wu Qiye. Sharkskin Mechanism of High-Impact Polystyrene (HIPS) and Rheological Behavior of HIPS/TiO2 Composites. J. of Applied Polymer Science, 2005, 96：802-807
7）Wu Qiye, et al. Rheological analysis of non-steady phenomenon of polymer melts during extrusion. Symposium of International Rubber Conference 2004, September 2004, Beijing China: 485-490
8）Qiye Wu, Xin Wang, Zhongneng Qi. Rheological Behaviors under Slip Boundary condition of Polymer melts with High Viscosity and Tight Molecular Entanglement. Preprints International Symposium on Polymer Physics pp’2002, July 2-6 2002, Qingdao China:75
9）Xin Wang, Qiye Wu, Zongneng Qi. Unusual rheology behaviour of ultra high molecular weight polyethylene/kaolin composites prepared via polymerization-filling. Polymer International, 2003, 52：1078-1082
10） 吳其曄，巫靜安，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英. 線型聚乙烯及其共聚物的擠出畸變與熔體粘彈性的關(guān)系. 高分子通報，2005，（1）：66-72
11） 吳其曄，巫靜安，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英. 聚乙烯熔體的擠出畸變與非線性粘彈性的關(guān)系. 中國塑料，2004，18（7）：40-44
12） 王新，王許云，吳其曄，漆宗能，胡有良. m-HDPE/Kaolin復(fù)合材料流變性質(zhì)研究. 材料科學(xué)與工藝，2003，11（4）：399-402
13） 王新，王許云，吳其曄，漆宗能. 超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的流變行為. 復(fù)合材料學(xué)報，2004，21（1）：124-127
14） 王新，王兆波，吳其曄. HIPS填充體系的流變行為研究. 材料科學(xué)與工藝，2005，13（6）：633-636
15） 吳其曄，王新，溫學(xué)明，王淑英，巫靜安. 臨界外推滑移長度的解析、測量及其流變學(xué)意義. 2003全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文集，2003，杭州：B398-399
16） 吳其曄，溫學(xué)明，王淑英，王新，巫靜安. 限定幾何構(gòu)型茂金屬聚烯烴彈性體的流變性能. 2003全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文集，2003，杭州：B400-401
17） 聚乙烯及其共聚物熔體有規(guī)畸變的定量描述，吳其曄，溫學(xué)明，王新，李鵬，王淑英，巫靜安，青島科技大學(xué)學(xué)報，2004，25（4）：318-322
18） 吳其曄，馮紹華，熊忠，陳驍，李鵬，王建新，巫靜安. 線型聚乙烯及其共聚物的擠出畸變、壁滑和壓力振蕩. 2004全國高分子材料科學(xué)與工程研討會論文集，2004，10，上海：401-404
19） 吳其曄，馮紹華，熊忠、李鵬，陳驍，巫靜安. 高擠出流量、滑動邊界條件下的剪切流場分析. 2004全國高分子材料科學(xué)與工程研討會論文集，2004，10，上海：405-406
20） 熊忠，李鵬，尹文艷，陳驍，王淑英，吳其曄. POE/輕質(zhì)CaCO3填充體系的力學(xué)、流變性能研究. 特種橡膠制品，2005，26（1）：22-24
21） 熊忠，陳驍，韓高亮、王曉林、王淑英，吳其曄. 納米CaCO3填充新型聚烯烴彈性體POE的力學(xué)、流變性能研究. 彈性體，2005，15（2）：14-18
22） 吳其曄，李鵬，張娜等. 線性PE及共混物的擠出壓力振蕩和鯊魚皮畸變. 2005年全國高分子科學(xué)論文報告會論文集，北京，2005年10月，C-P-802-805
23） 熊忠，陳驍，吳其曄. POE/納米碳酸鈣復(fù)合材料的流變性能研究. 橡膠工業(yè)，2005，52（12）：709-711