羰基硫（COS）是大氣硫循環(huán)中含量最多的含硫化合物。COS與環(huán)氧化物共聚制備聚硫代碳酸酯，優(yōu)于采用光氣或二硫醇的縮聚或開環(huán)聚合路線。本研究團(tuán)隊(duì)近期采用水楊醛亞胺金屬鉻絡(luò)合物（SalenCrCl）/季銨鹽（和胍胺）二元催化體系，成功催化了COS和氧雜環(huán)丁烷（OX）的共聚反應(yīng)，得到100%全交替結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶性聚硫代碳酸酯（PTMMTC）。研究發(fā)現(xiàn)了即使在100-120 oC的較高溫度下反應(yīng)，也未觀察到氧硫交換現(xiàn)象，從而保證了100%生成單硫代碳酸酯鏈節(jié)；同時(shí)僅有少量的環(huán)狀副產(chǎn)物生成，表明該共聚反應(yīng)具有優(yōu)異的共聚物選擇性。PTMMTC具有與高密度聚乙烯（HDPE）相似的結(jié)晶性能，如具有球晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)達(dá)127.5 oC，估算結(jié)晶度達(dá)71%。由于PTMMTC不含手性中心，推測是引入硫原子和高度區(qū)域選擇性反應(yīng)導(dǎo)致共聚物結(jié)晶。在半晶C1基共聚物的合成研究方面，我們獲得了一條區(qū)別于手性催化策略的新途徑。值得關(guān)注的是，PTMMTC的熔點(diǎn)比其熱分解溫度低100 oC以上，因而具有較合適的加工溫度窗口，有利于采用現(xiàn)有的聚乙烯加工設(shè)備和工藝。實(shí)際上，上述催化劑也能高效催化COS與廉價(jià)的環(huán)氧乙烷共聚，得到熔點(diǎn)達(dá)100 oC以上的半晶共聚物。因COS為工業(yè)脫硫的副產(chǎn)物，來源廣泛，這一體系具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
本研究是本小組和德州農(nóng)工大學(xué)Darensbourg教授小組合作完成的。羅銘博士在Darensbourg小組訪問期間發(fā)現(xiàn)本體共聚產(chǎn)物為固體的現(xiàn)象。2015年底碩士生吳海林和博士生楊嘉良開始系統(tǒng)研究該共聚體系。經(jīng)過近一年研究，所得結(jié)果在Macromolecules上在線發(fā)表。
題目： Poly(trimethylene monothiocarbonate) from the Alternating Copolymerization of COS and Oxetane: A Semicrystalline Copolymer
作者：Hai-Lin Wu, Jia-Liang Yang, Ming Luo, Rui-Yang Wang, Jun-Ting Xu, Bin-Yang Du, Xing-Hong Zhang,* and Donald J. Darensbourg*
論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.macromol.6b02285