含硫高分子主要是指主鏈含硫原子的一類高分子。脂肪族含硫高分子如聚硫代碳酸酯等或以光氣和硫醇等為原料通過縮聚、或經(jīng)由成環(huán)再開環(huán)等路線制備，成本較高，至今很少獲得生產(chǎn)和應(yīng)用。礦產(chǎn)單質(zhì)硫（S）可以作為含硫的單體，另外燃煤、煉油等過程中也產(chǎn)生大量的副產(chǎn)S。但將S直接轉(zhuǎn)化為高分子，需要特別的共聚單體，難度較大。如果能將S與C或者CO通過化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)含硫一碳化合物[C1：如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)]，使其與環(huán)氧化合物共聚，是一條極具潛力的利用S資源的合成路線。
催化含硫C1與環(huán)氧化物共聚是近年來迅速發(fā)展起來的合成路線，制備得到的聚硫代碳酸酯是一類重要的功能聚合物材料。含硫C1與環(huán)氧化合物的成功共聚始于對共聚體系中“氧-硫交換反應(yīng)”的認(rèn)識。2008年，張興宏等首次實(shí)現(xiàn)了鋅-鈷(III)雙金屬氰化絡(luò)合物催化CS2與環(huán)氧丙烷的配位共聚(Macromolecules, 2008, 41, 1587)，揭示了“氧-硫交換反應(yīng)”發(fā)生的本質(zhì)。由此發(fā)展了系列抑制“氧-硫交換反應(yīng)”的方法，于2013年首次實(shí)現(xiàn)了(salen)CrCl/鎓鹽催化COS與端環(huán)氧化物的“活性”共聚(Macromolecules, 2013, 46, 5899)，得到了可溶、透明(透光率>90%)和折光指數(shù)高(1.55-1.65)的共聚物；同時(shí)發(fā)現(xiàn)了二元不對稱單體同時(shí)區(qū)域選擇性反應(yīng)的共聚新模式。此后，實(shí)現(xiàn)了COS與對稱氧雜環(huán)丁烷的共聚，得到了結(jié)晶性的含硫高分子，熔點(diǎn)達(dá)127.5oC，具有類似高密度聚乙烯的力學(xué)性能(Macromolecules 2016, 49, 8863)。
2017年，張興宏等采用三乙基硼烷（TEB）和Lewis堿組成的有機(jī)Lewis酸堿對(Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 5774)，實(shí)現(xiàn)了無金屬“配位”催化COS和環(huán)氧化物的交替共聚，共聚活性達(dá)到110h-1。但是，所得共聚產(chǎn)物的分子量分布較寬，三乙基硼易燃，操作不方便，同時(shí)實(shí)測分子量顯著高于理論計(jì)算分子量，表明共聚的可控性還需要再進(jìn)一步提高。
最近，張興宏課題組等使用Lewis堿和硫脲組成的無金屬催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了室溫下催化COS與環(huán)氧化物“活性”共聚合，活性達(dá)112h-1，得到了全交替、完全區(qū)域選擇和數(shù)均分子量達(dá)98.4
kg/mol的聚單硫代碳酸酯。重要的是，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化合成共聚物的一次結(jié)構(gòu)的精確控制。通過測定共聚動力學(xué)常數(shù)和Lewis堿和硫脲結(jié)合常數(shù)研究了共聚機(jī)理，揭示了硫脲作為氫鍵供體選擇性活化環(huán)氧、Lewis堿選擇性活化COS協(xié)同催化機(jī)制。有趣的是，體系中的微量水、或外加的引發(fā)劑如芐醇等在Lewis堿作用下，離去質(zhì)子而形成陰離子引發(fā)物種，實(shí)現(xiàn)了COS與環(huán)氧化物的交替共聚。相關(guān)工作發(fā)表在Nature Communications上。
本課題得到國家自然基金委(21774108)和浙江省自然科學(xué)基金委杰出青年基金項(xiàng)目(LR16B040001)的資助。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-04554-5