研之成理 原創(chuàng)趙玉峰課題組
前言今天非常榮幸邀請(qǐng)到燕山大學(xué)趙玉峰教授課題組來(lái)對(duì)他們最新發(fā)表在Energy Storage Materials上的綜述文章進(jìn)行介紹。本文依據(jù)“機(jī)理-材料-匹配-改進(jìn)”的主線，重新梳理了混合儲(chǔ)能器件領(lǐng)域電極材料基于儲(chǔ)能機(jī)制的分類及最新研究進(jìn)展，內(nèi)容非常翔實(shí)，推薦大家細(xì)細(xì)品味！在此，感謝趙玉峰教授課題組的大力支持和無(wú)私分享。
共同第一作者：帖炟、黃士飛
通訊作者：趙玉峰教授(燕山大學(xué))、馬建民副教授（湖南大學(xué)）
第一單位：燕山大學(xué)
doi: 10.1016/j.ensm.2018.12.018
內(nèi)容簡(jiǎn)介
混合儲(chǔ)能器件（HESD）結(jié)合了超級(jí)電容器和二次電池的儲(chǔ)能行為，具有高能量密度，高功率密度和較好的循環(huán)穩(wěn)定性等多種優(yōu)勢(shì)，可能會(huì)成為未來(lái)的電動(dòng)/混動(dòng)汽車以及電子設(shè)備的理想電源。近日，燕山大學(xué)的趙玉峰教授和湖南大學(xué)的馬建民副教授(共同通訊作者)在Energy Storage Materials期刊上發(fā)表了題為“Hybrid Energy Storage Devices: Advanced Electrode Materials and Matching Principles”的綜述文章。在本綜述中，作者依據(jù)“機(jī)理-材料-匹配-改進(jìn)”的主線，重新梳理了混合儲(chǔ)能器件領(lǐng)域電極材料基于儲(chǔ)能機(jī)制的分類及最新研究進(jìn)展，并重點(diǎn)對(duì)混合儲(chǔ)能器件構(gòu)筑過(guò)程中備受關(guān)注的正負(fù)極之間的匹配原則進(jìn)行了全面總結(jié)，特別闡明了電池類材料中的非本征贗電容行為在混合儲(chǔ)能器件中的重要性，同時(shí)指出了新型混合儲(chǔ)能器件電極材料開(kāi)發(fā)方面的前景和挑戰(zhàn)。
背景介紹
隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益關(guān)注以及人類社會(huì)對(duì)清潔和可持續(xù)能源的強(qiáng)烈需求，制造一種高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的先進(jìn)儲(chǔ)能裝置正成為世界范圍內(nèi)的重要課題。二次電池具有高能量密度，但功率密度低循環(huán)穩(wěn)定性差。超級(jí)電容器具有壽命長(zhǎng)和高功率密度的特性，但它們的能量密度相對(duì)較低。兼具電池與電容的混合儲(chǔ)能器件具有高能量密度和功率密度。被認(rèn)為是最有前途的下一代能量存儲(chǔ)系統(tǒng)之一。混合儲(chǔ)能器件可分為兩類，包括非對(duì)稱超級(jí)電容器（ASC）和電池電容器（BSC）。 非對(duì)稱超級(jí)電容器是具有兩個(gè)不同電容電極的器件; 電池電容是一個(gè)電極通過(guò)電池型法拉第過(guò)程存儲(chǔ)電荷而另一個(gè)電極基于電容機(jī)制存儲(chǔ)電荷的器件。如今，電池電容器可分為鋰離子電池電容、鈉離子電池電容、酸性電池電容和堿性電池電容以及其他類型，具體分類取決于不同的電解質(zhì)。
圖文解析
電極材料的分類與機(jī)理
在本綜述中，我們采用“機(jī)理-材料-匹配-改進(jìn)”的主線系統(tǒng)地對(duì)近年來(lái)混合儲(chǔ)能器件的發(fā)展進(jìn)行梳理。在機(jī)理部分，首先我們將現(xiàn)有材料根據(jù)不同的儲(chǔ)能機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)地分類。總結(jié)了雙電層型電容、贗電容、以及不同機(jī)理電池材料的儲(chǔ)能機(jī)理和優(yōu)缺點(diǎn)。
電池型儲(chǔ)能材料的非本征贗電容
當(dāng)材料尺寸下降到某一納米尺度或某些特定的納米結(jié)構(gòu)時(shí)，一些電池型電極材料表現(xiàn)出一定程度的贗電容，稱為非本征贗電容；比如，塊體LiCoO2的嵌鋰電位為3.9 V，當(dāng)控制其顆粒尺寸為17 nm并逐漸減小時(shí)，電壓平臺(tái)逐漸發(fā)生傾斜，而當(dāng)顆粒尺寸減小到6 nm時(shí)電壓平臺(tái)近乎消失，成為近似線性放電曲線。相反，本征贗電容材料顯示的電容電荷存儲(chǔ)特征與它們的粒徑和形態(tài)無(wú)關(guān)。非本征贗電容的存在證明了電池型材料的倍率性能可以通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)來(lái)改變，這種非本征贗電容機(jī)理是連接電池以及電容儲(chǔ)能機(jī)理的橋梁。
混合儲(chǔ)能器件電及材料的研究進(jìn)展
在本節(jié)中，我們?cè)敿?xì)總結(jié)了近年來(lái)各種可應(yīng)用于混合儲(chǔ)能器件的電極材料的發(fā)展與器件的性能，如以碳基材料為代表的雙電層材料，以金屬氧化物材料為代表的氧化還原贗電容，插層贗電容；插層型、轉(zhuǎn)換型、合金型的電池材料，以及在酸堿型電解液同樣具有電池型儲(chǔ)能機(jī)理的各種材料。
混合型儲(chǔ)能器件匹配原則
由于能量存儲(chǔ)裝置結(jié)合了不同的電荷存儲(chǔ)機(jī)制，混合型儲(chǔ)能器件具有電池型和電容型電極的特性，因此實(shí)現(xiàn)正負(fù)電極之間的完美匹配是至關(guān)重要的。通過(guò)總結(jié)不同體系的混合儲(chǔ)能器件，我們可以看出鋰離子電池電容通常具有更高的能量密度，非對(duì)稱混合電容器和堿性電池電容具有更高的功率密度，因此選擇合適的材料或系統(tǒng)是提高器件整體性能所必需的。
設(shè)計(jì)混合儲(chǔ)能器件的主要目標(biāo)是開(kāi)發(fā)一種結(jié)合了二次電池的高能量和超級(jí)電容的高功率的裝置。匹配的基本原理是選擇高電容材料來(lái)增加能量密度; 并選擇高倍率的電池材料來(lái)提高功率密度。 然而，電極材料選擇通常根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的要求而變化。比如，為了滿足高功率密度需求，選擇具有更快動(dòng)力學(xué)的電極材料是更為可行的方案，但是簡(jiǎn)單地選擇具有較慢動(dòng)力學(xué)的高容量電池材料匹配雙電層電容材料，雖然可以以低倍率條件下產(chǎn)生高能量，但是它將導(dǎo)致設(shè)備嚴(yán)重的動(dòng)力學(xué)延遲；相反，使用具有更好倍率性能但容量有限的材料與雙層電容材料匹配將產(chǎn)生功率密度與超級(jí)電容相當(dāng)，但具有更高能量密度的器件。由于不同的能量存儲(chǔ)機(jī)制，電池電容不能同時(shí)在高倍率和低倍率下實(shí)現(xiàn)期望的性能。根據(jù)應(yīng)用需求調(diào)整正負(fù)電極之間的質(zhì)量比以獲得最佳性能是現(xiàn)有條件下的理想解決方案。
混合儲(chǔ)能器件面臨的挑戰(zhàn)與改進(jìn)方向
然而，混合儲(chǔ)能器件材料的研究還處于起步階段，還面臨一些挑戰(zhàn)：
（1）贗電容和電池型電極材料的導(dǎo)電性相對(duì)較差，因此倍率性能受到限制。電池型材料還具有在高功率密度下由離子傳輸動(dòng)力學(xué)延遲（低離子固相分離速率）引起的能量密度衰減問(wèn)題。
（2）對(duì)于現(xiàn)有研究中常用的電容型材料，如活性炭，容量很有限，大大增加了電極制造和匹配的困難。
通過(guò)總結(jié)電極不同動(dòng)力學(xué)的匹配，我們發(fā)現(xiàn)，體系的選擇、器件電位窗口的確定以及正負(fù)極之間容量和動(dòng)力學(xué)的匹配都是影響器件性能的重要因素。從根本上說(shuō)，影響上述因素的是容量和動(dòng)力學(xué)不匹配。如，增加電容材料的容量可以減少漿料的量和器件制造的困難，提升電池型材料的倍率性能可以減少匹配電極的差異。我們?cè)谖恼轮性敿?xì)總結(jié)了提升電容型材料能量密度的方法，從匹配和材料優(yōu)化兩個(gè)方面總結(jié)了提升功率密度的各種方法。
從器件角度來(lái)說(shuō)，開(kāi)發(fā)靈活，便攜，小型化的混合儲(chǔ)能器件也將是一個(gè)必然趨勢(shì)，這也將進(jìn)一步促進(jìn)柔性電極材料和柔性全固態(tài)電解質(zhì)的同步發(fā)展。
論文總結(jié)
在本文中，我們總結(jié)了不同類型電極材料的機(jī)理、性能以及優(yōu)缺點(diǎn)。突出了非本征贗電容連接電池型以及電容型材料的橋梁作用，總結(jié)了正負(fù)級(jí)匹配原則以及提升性能的改進(jìn)方向。混合型儲(chǔ)能器件的進(jìn)一步改進(jìn)將直接取決于先進(jìn)電極材料的發(fā)展以及對(duì)動(dòng)力學(xué)匹配原理的深入理解。
作者介紹
趙玉峰，燕山大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧匣瘜W(xué)，包括鈉離子電池、超級(jí)電容器、電催化劑以及在相關(guān)器件中的應(yīng)用。獲河北省杰出青年基金、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助，入選河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃，河北省“三三三”人才工程，獲秦皇島市第九屆青年科技獎(jiǎng)。迄今為止在Nature Commun、Angew Chemie、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Energy等國(guó)際期刊發(fā)表SCI收錄論文80余篇；申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利15項(xiàng)，已授權(quán)7項(xiàng)。現(xiàn)擔(dān)任國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)院（the International Academy ofElectrochemical Energy Science (IAOEES) ）理事、Frontiers in Energy Research（energy storage）編輯、中國(guó)儲(chǔ)能與動(dòng)力電池及其材料專業(yè)委員會(huì)委員、中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)員、中國(guó)化工學(xué)會(huì)會(huì)員，國(guó)家自然科學(xué)基金、澳大利亞ARC自然基金通訊評(píng)審專家。
馬建民，湖南大學(xué)物電學(xué)院副教授，湖南省杰青，先后在德州大學(xué)奧斯汀分校、南洋理工大學(xué)、香港中文大學(xué)、臥龍崗大學(xué)進(jìn)行博士后/訪學(xué)研究工作。Journal of Energy Chemistry、Nano Micro Letters、Green Energy Environment、Chinese Chemical Letters、Scientific Reports等期刊編委。研究領(lǐng)域包括：理論計(jì)算、鉀離子電池、鋰負(fù)極、氮?dú)膺€原等。已發(fā)表包括Advanced Materials、Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry等國(guó)際期刊SCI論文170余篇，引用5300余次，H因子42。授權(quán)發(fā)明專利15項(xiàng)，軟件著作權(quán)3項(xiàng)，2017年獲錦州市科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)。