趙學(xué)波教授和王海彥教授聯(lián)合指導(dǎo)的博士研究生付秋菊同學(xué)在國(guó)際期刊《Fuel》發(fā)表題為“Defect-engineered MOF-808 with highly exposed Zr sites as highly efficient catalysts for catalytic transfer hydrogenation of furfural”的研究論文，將糠醛加氫催化劑活性和選擇性提升到一個(gè)新水平。
近年來，生物質(zhì)糠醛（FFR）的催化轉(zhuǎn)移加氫（Catalytic transformation hydrogenation，簡(jiǎn)稱CTH）反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注。它以短鏈醇為供氫劑和反應(yīng)溶劑，對(duì)羰基化合物中C=O的加氫具有高度選擇性。與高壓H2相比，短鏈醇具有運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便，安全性高和溶解度好等優(yōu)點(diǎn)。許多含Zr/Hf基的催化劑具有比表面積高、活性好、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是CTH反應(yīng)的理想催化劑。然而，由于催化劑的制備過程復(fù)雜，暴露的催化位點(diǎn)數(shù)量少，因此，催化劑的性能仍有很大改善空間。
由于Zr基MOFs具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和獨(dú)特的酸堿性質(zhì)，在多相催化反應(yīng)中逐漸映入人們的視野。其中，低配位的Zr-MOFs可以看作是具有“固有缺陷”的MOFs，具有大量未配位的Zr位點(diǎn)。這些缺陷以O(shè)H-或H2O為端基，可以作為L(zhǎng)ewis酸催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。MOFs的缺陷工程設(shè)計(jì)是調(diào)控材料性能的一個(gè)新方向，為吸附和催化提供了新的機(jī)會(huì)。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OF-808中Zr位點(diǎn)的可用性，本文提出了一種新的競(jìng)爭(zhēng)配位-移除策略來增加MOF-808框架中的配體缺陷。通過引入苯甲酸（HBC）與均苯三甲酸（H3BTC）競(jìng)爭(zhēng)與金屬團(tuán)簇配位，然后在室溫下用甲醇洗滌去除配位不穩(wěn)定的HBC，制備出缺陷MOF-808樣品（Dx-MOF-808）。
研究結(jié)果證實(shí)，以HBC作為調(diào)制劑和臨時(shí)配體合成Dx-MOF-808樣品，去除連接不穩(wěn)定的HBC后，能夠獲得更多未配位的Zr催化位點(diǎn)。該策略成功提高了MOF-808的比表面積和孔徑。將Dx-MOF-808樣品用于FFR的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)，其催化活性與樣品的缺陷程度呈良好的線性關(guān)系。所制備的D40-MOF-808樣品在溫和條件下（90°C，2 h）對(duì)FFR到FFA的CTH反應(yīng)具有最高的活性，轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性為94.4%，且證實(shí)了反應(yīng)活性與Zr位點(diǎn)的暴露數(shù)量和配體缺失程度密切相關(guān)。此外，大的比表面積和寬的孔徑可以促進(jìn)反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的接觸，提高催化效率。得益于MOF框架的靈活性，該策略可以為制備有缺陷的MOF材料開辟一條新的途徑。競(jìng)爭(zhēng)配位-去除策略是制備具有豐富未配位金屬位點(diǎn)MOFs的有前景的策略，可以更好地升級(jí)和轉(zhuǎn)化生物質(zhì)。
該項(xiàng)研究成果獲得審稿專家充分肯定，審稿專家一致認(rèn)為該工作報(bào)道的競(jìng)爭(zhēng)配位-移除方法，可以形象地描述成“偷梁換柱”巧妙合成方法，為實(shí)現(xiàn)MOF材料的缺陷工程設(shè)計(jì)提供了一種新策略！
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236122019275?dgcid=author