論文題目：Superstructure of a Metal–Organic Framework Derived
from Microdroplet Flow Reaction: An Intermediate State of Crystallization by
Particle Attachment, ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b06706
金屬-有機(jī)框架材料（MOF）由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，成為當(dāng)今化學(xué)和材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。近二十年來(lái)，雖然MOF結(jié)構(gòu)和應(yīng)用的研究快速發(fā)展，但是有關(guān)MOF結(jié)晶機(jī)理的研究還相當(dāng)?shù)膮T乏。近幾年，為了探究MOF晶體的生長(zhǎng)機(jī)理，研究人員采用X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）、在線分析手段、原位分析光譜、理論模擬等手段對(duì)MOF晶體的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了分析，獲得了許多有價(jià)值的信息。然而，目前還缺乏完整、清晰、準(zhǔn)確的MOF晶體生長(zhǎng)過(guò)程描述。因此，開(kāi)展MOF晶體生長(zhǎng)機(jī)理的研究不僅具有重要的理論價(jià)值，而且對(duì)于推動(dòng)MOF材料的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
鑒于MOF晶體生長(zhǎng)機(jī)理的重要性，趙學(xué)波教授團(tuán)隊(duì)的博士研究生王穎、副教授李良軍等人利用微液滴連續(xù)反應(yīng)裝置，以經(jīng)典的MOF材料：HKUST-1、MOF-5和NOTT-100為研究對(duì)象，通過(guò)捕捉MOF晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的一系列“中間態(tài)”，考察MOF晶體在各個(gè)生長(zhǎng)階段的結(jié)構(gòu)特征，闡釋了MOF晶體的生長(zhǎng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，MOF生長(zhǎng)過(guò)程至少經(jīng)歷了三個(gè)狀態(tài)：初始MOF納米顆粒、MOF超結(jié)構(gòu)和MOF單晶。在結(jié)晶過(guò)程的初期，配體和金屬離子進(jìn)行自組裝配位反應(yīng)，形成了納米級(jí)的MOF小晶體顆粒；隨后，納米級(jí)的MOF小晶體通過(guò)有序組裝，形成了具有規(guī)則形貌的MOF超結(jié)構(gòu)，超結(jié)構(gòu)是非經(jīng)典的結(jié)晶模型“定向附著晶化”（Crystallization by Particle Attachment, CPA）過(guò)程的一個(gè)重要中間態(tài)，橋連著無(wú)序的反應(yīng)物單體與高度有序的單晶結(jié)構(gòu)兩種結(jié)晶狀態(tài)，也是CPA機(jī)理的代表性標(biāo)志；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MOF超結(jié)構(gòu)在Ostwald熟化作用下轉(zhuǎn)化為MOF單晶（如圖1）。該機(jī)理的提出不僅對(duì)理解MOF材料的晶體生長(zhǎng)過(guò)程具有一定的指導(dǎo)意義，并將有助于開(kāi)展特殊結(jié)構(gòu)和形貌MOF材料的合成以及MOF器件的構(gòu)建。
圖1 微液滴連續(xù)合成條件下MOF的CPA結(jié)晶過(guò)程示意圖