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南昆士蘭大學(xué)陳志剛教授和昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授課題組在柔性有機(jī)熱電材料PEDOT:PSS的性能優(yōu)化及其器件研究上取得新進(jìn)展
2019-07-26  來源:中國聚合物網(wǎng)

  聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)是極具前景的導(dǎo)電聚合物,可用于制作柔性可穿戴熱電器件。與傳統(tǒng)無機(jī)熱電材料相比,PEDOT:PSS具有無毒、廉價(jià)、優(yōu)越的環(huán)境穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),然而,這種材料的熱電性能并不夠突出,限制了它在熱電器件領(lǐng)域的推廣應(yīng)用,因此,尋找有效的可提升該材料熱電性能的方法是必要的。化學(xué)后處理方法是一種簡(jiǎn)單有效的可提升PEDOT:PSS薄膜的方法,通常分為兩個(gè)步奏,分別先后提高聚合物的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù),實(shí)現(xiàn)薄膜性能的優(yōu)化。目前,該方法已經(jīng)被驗(yàn)證對(duì)百納米厚度(50-200nm)級(jí)別的旋涂薄膜有效,然而這種厚度的薄膜容易損壞,并不適用于制作熱電器件;與之相反,采用打印設(shè)備制作的微米(1-10μm)級(jí)別的薄膜具有良好的機(jī)械性能,非常適合用于制作柔性可穿戴熱電器件,遺憾的是目前微米級(jí)別的薄膜熱電性能遠(yuǎn)低于百納米級(jí)別的薄膜。

  因此,為了提高這種薄膜的熱電性能,陳志剛教授和鄒進(jìn)教授團(tuán)隊(duì)提出三步化學(xué)后處理法,分別采用甲酰胺,濃硫酸和硼氫化鈉溶液對(duì)滴涂PEDOT:PSS薄膜進(jìn)行處理,通過選擇性去除薄膜中多余的PSS摻雜物和調(diào)控薄膜載流子濃度,優(yōu)化薄膜的熱電性能,實(shí)現(xiàn)峰值功率因子高達(dá)141 μWm-1K-2,并制作了簡(jiǎn)易的柔性可穿戴熱電器件,以人體為熱源,最大輸出功率密度約1 μWcm-2

圖1 25 ℃條件下,各類處理?xiàng)l件下PEDOT:PSS薄膜的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率以及功率因子

  該團(tuán)隊(duì)首先使用甲酰胺溶液對(duì)PEDOT:PSS薄膜進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率從2 Scm-1左右顯著提升到最高1732 Scm-1,而塞貝克系數(shù)幾乎沒有變化。為了進(jìn)一步提高薄膜電導(dǎo)率,團(tuán)隊(duì)將甲酰胺處理后的薄膜浸入濃硫酸中處理。由于濃硫酸極強(qiáng)的氧化性,薄膜的載流子遷移率和載流子濃度都將得到提升,因此薄膜的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高到2974 Scm-1,同時(shí)塞貝克系數(shù)無明顯變化。最后,為了優(yōu)化薄膜功率因子,團(tuán)隊(duì)將經(jīng)甲酰胺和濃硫酸處理后的薄膜浸入還原劑硼氫化鈉溶液中處理,通過調(diào)節(jié)還原劑的溶質(zhì)濃度,薄膜電導(dǎo)率降至1786 Scm-1,同時(shí)塞貝克系數(shù)提高到28.1 μVK-1,得到峰值功率因子為141 μWm-1K-2

圖2. a) PEDOT:PSS的微觀結(jié)構(gòu)示意圖;b). PEDOT:PSS經(jīng)濃硫酸處理后,從benzoid結(jié)構(gòu)到quinoid結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖;c). PEDOT:PSS薄膜的XPS表征結(jié)果;d). PEDOT:PSS薄膜的XRD表征結(jié)果;e). PEDOT:PSS薄膜的UV-vis吸收光譜;f). PEDOT:PSS薄膜在不同處理?xiàng)l件下的界面SEM圖,其中I為未處理的PEDOT:PSS薄膜,II為甲酰胺處理后的薄膜,III為甲酰胺和濃硫酸處理后的薄膜,IV為三種溶劑處理后的薄膜

  團(tuán)隊(duì)針對(duì)不同處理?xiàng)l件下的薄膜進(jìn)行表征,其中X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果證明,甲酰胺溶液和濃硫酸可以選擇性去除PEDOT:PSS薄膜內(nèi)多余的摻雜物,另一方面,掃描電子顯微鏡(SEM)、掠入射X射線衍射光譜(GIXRD)和原子顯微鏡(AFM)結(jié)果均表明,濃硫酸處理使薄膜的微觀形貌得到明顯改善,有明顯的層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn),因此載流子遷移率和電導(dǎo)率都得到顯著提升。此外,薄膜的紫外-可見(UV-vis)吸收光譜表明,還原劑硼氫化鈉溶液可以有效降低薄膜的氧化度,進(jìn)而降低其載流子濃度,提高塞貝克系數(shù),這是薄膜功率因子的優(yōu)化機(jī)理。

圖3 a). 未處理的;b). 甲酰胺處理后的;c). 甲酰胺和濃硫酸處理后的;d).三種溶劑處理后的PEDOT:PSS薄膜的AFM圖像

  最后,團(tuán)隊(duì)利用處理后的薄膜制作了簡(jiǎn)易的熱電器件,其熱電勢(shì)與溫差成正比例關(guān)系,驗(yàn)證了器件的熱電特性,并通過改變外加電阻,以人體為熱源條件下,得到峰值功率密度接近μWcm-2。該工作對(duì)導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS的熱電性能研究和熱電器件應(yīng)用提供了新的思路。

圖4 a). 熱電器件的結(jié)構(gòu)示意圖;b).熱電器件的真實(shí)圖像;c). 以加熱器(紅圈)和人體(黑星)為熱源條件下,熱電器件在不同溫差下產(chǎn)生的熱電勢(shì);d). 不同外接電阻條件下熱電器件的輸出電壓

  以上相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Chemistry of Materials 上。論文的第一作者為澳大利亞昆士蘭大學(xué)機(jī)械與礦業(yè)工程學(xué)院博士生許聲多,通訊作者為南昆士蘭大學(xué)陳志剛教授和昆士蘭大學(xué)鄒進(jìn)教授

  論文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b01500


陳志剛教授簡(jiǎn)介:

  陳志剛教授是澳大利亞南昆士蘭大學(xué)能源學(xué)科講席教授(Professor in Energy Materials)。長(zhǎng)期從事功能材料在能量轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。師從成會(huì)明院士和逯高清院士。2008年博士畢業(yè)后即成功申請(qǐng)到“澳大利亞研究理事會(huì)博士后研究員”職位,前往澳大利亞昆士蘭大學(xué)機(jī)械與礦業(yè)學(xué)院工作,先后擔(dān)任研究員,高級(jí)研究員,榮譽(yù)副教授,后轉(zhuǎn)入澳大利亞南昆士蘭大學(xué)擔(dān)任功能材料學(xué)科帶頭人,副教授(2016),教授(2018-),先后主持共計(jì)七百萬澳元的科研項(xiàng)目,其中包括6項(xiàng)澳大利亞研究委員會(huì)、1項(xiàng)澳大利亞科學(xué)院、2項(xiàng)州政府、10項(xiàng)工業(yè)項(xiàng)目和10項(xiàng)校級(jí)的科研項(xiàng)目。在南昆士蘭大學(xué)和昆士蘭大學(xué)工作期間,共指導(dǎo)17名博士生和3名碩士研究生,其中已畢業(yè)博士生5名和碩士生2名。在Nat. Nanotech. 、 Nat. Commun. 、 Prog. Mater. Sci. 、 Adv. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Edit., Nano Lett. 等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表200余篇學(xué)術(shù)論文。這些論文共被Scopus引用11600余次,H-index達(dá)到54。

鄒進(jìn)教授簡(jiǎn)介:

  鄒進(jìn)教授現(xiàn)任澳大利亞昆士蘭大學(xué)的納米科學(xué)講席教授(Chair in Nanoscience),曾任澳大利亞電子顯微學(xué)會(huì)秘書長(zhǎng),及澳大利亞昆士蘭華人工程師與科學(xué)家協(xié)會(huì)副會(huì)長(zhǎng)。

  鄒進(jìn)教授目前的研究方向包括:半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)(量子點(diǎn),納米線,納米帶,超簿納米片)的形成機(jī)理及其物理性能的研究;先進(jìn)功能納米材料的形成及其高端應(yīng)用,尤其在能源,環(huán)保和醫(yī)療中的應(yīng)用;固體材料的界面研究。鄒進(jìn)教授在 ISI (Web of Science) 刊物上已發(fā)表學(xué)術(shù)論文 650 多篇,其多數(shù)論文發(fā)表在國際知名刊物上并被引用 20,000次。鄒進(jìn)教授目前承擔(dān)多項(xiàng)澳大利亞研究理事會(huì)的研究課題。

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