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  催化劑活性的降低是阻礙固載化分子催化劑工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，這在很大程度上是由于固載后的活性位點(diǎn)周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，以及底物接近活性位點(diǎn)的難度加大。多孔材料因其固有的高孔隙率、大的表面積被廣泛認(rèn)為是一種高效、可重復(fù)使用的催化劑固載化材料。然而多數(shù)含金屬的多孔催化材料都要求預(yù)先慎重設(shè)計(jì)、修飾配體、催化劑前體，從而不僅增加了固載化的成本和難度，而且會(huì)犧牲掉催化劑的部分催化活性。如何簡(jiǎn)便直接的把具有高活性、選擇性的優(yōu)勢(shì)均相催化劑進(jìn)行固載化，同時(shí)保留甚至提高催化性能是領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的一大難題。

  針對(duì)這一問(wèn)題，涂濤教授團(tuán)隊(duì)利用傅克反應(yīng)，通過(guò)直接交聯(lián)（direct knitting）的方式，簡(jiǎn)單直接的把三類雙配位氮雜環(huán)卡賓金屬（Ir, Pd, Ru）優(yōu)勢(shì)催化劑制備成多孔有機(jī)金屬聚合物材料（POMPs）。通過(guò)此方法制得的POMPs材料：1）具有原子級(jí)分散的金屬活性中心，2）活性中心的化學(xué)環(huán)境（雙配位模式）得到最大程度保留，3）可實(shí)現(xiàn)負(fù)載催化劑的分子級(jí)設(shè)計(jì)和調(diào)控。這些優(yōu)勢(shì)使其成為優(yōu)異的可回收固體單分散催化劑，在氫化和脫氫反應(yīng)中均表現(xiàn)出極高的催化活性，尤其是在生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為精細(xì)化工品γ-戊內(nèi)酯的氫化反應(yīng)中取得目前為止最高的轉(zhuǎn)化數(shù)1.01 × 10⁶ ，催化效率相對(duì)于相應(yīng)的均相催化劑提高了750倍，而且催化劑可以循環(huán)使用十余次而沒(méi)有催化活性的明顯降低。

圖1. 基于超交聯(lián)策略進(jìn)行催化劑的負(fù)載。a）一步法直接交聯(lián)策略；b）分步法交聯(lián)策略。

  該團(tuán)隊(duì)通過(guò)固體碳譜、固體氟譜、X-射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）表征證明優(yōu)勢(shì)雙卡賓銥催化劑通過(guò)傅克反應(yīng)成功交聯(lián)至聚合物網(wǎng)絡(luò)中，其活性中心保持了均相前體的雙卡賓銥配位模式，Ir-C_NHC鍵和Ir-C_CO鍵得到很好保持。同時(shí)，在POMPs中不存在Ir-Ir金屬鍵，即Ir在聚合物網(wǎng)絡(luò)中呈現(xiàn)單原子分散，單分散Ir可在高分辨高角環(huán)形暗場(chǎng)像（HAADF）中得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖2.基于雙卡賓銥物種制備得到的POMPs的XPS、XAS和高分辨HAADF表征

  在得到這些聚合物材料之后，涂濤教授團(tuán)隊(duì)將其應(yīng)用于生物質(zhì)平臺(tái)分子乙酰丙酸氫化環(huán)化制備重要精細(xì)化工品GVL的反應(yīng)中，POMPs 的催化活性均優(yōu)于相應(yīng)均相催化劑，其中含雙卡賓銥的1d能在0.678 ppm催化量下取得了至今最高的1.01 × 10⁶轉(zhuǎn)化數(shù)，遠(yuǎn)高于各類報(bào)道、市售催化劑，相對(duì)于相應(yīng)均相催化劑提高了750倍，且得到的POMPs具有較好的穩(wěn)定性，催化劑可以循環(huán)使用15次而沒(méi)有產(chǎn)率的明顯下降。對(duì)材料的構(gòu)效關(guān)系研究表明通過(guò)一步超交聯(lián)策略可有效的將均相催化劑固定在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，阻止了其在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生聚合從而失活。同時(shí)POMPs固有的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和大的比表面積加速了物質(zhì)和熱量傳遞，使底物更易接近活性中心，從而使POMPs具有極高的催化活性和選擇性。

圖3. a-b）POMPs在乙酰丙酸氫化環(huán)化制備GVL反應(yīng)中的催化性能測(cè)試及與其他催化材料的活性比較。c-d）POMPs循環(huán)性能測(cè)試。

  涂濤團(tuán)隊(duì)的報(bào)道不僅表明多孔單位點(diǎn)固體催化劑可通過(guò)直接交聯(lián)優(yōu)勢(shì)均相催化劑的方式制得，而且這些得到的固載化催化劑可以在分子級(jí)別實(shí)現(xiàn)精確設(shè)計(jì)和調(diào)控。該工作為如何基于均相優(yōu)勢(shì)催化劑直接制備具有同樣甚至更高催化活性的可回收非均相催化劑提供了新思路。

  本研究的相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于Advanced Materials，復(fù)旦大學(xué)為該論文第一單位，博士生申雅靚是該論文的第一作者，涂濤教授為論文通訊作者。本項(xiàng)目得到了科技部重點(diǎn)專項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金的資助支持。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201905950