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  有機(jī)納米聚合物（Organic Nanopolymers）是指由有機(jī)納米單體作為重復(fù)單元經(jīng)共價(jià)納米連接而成的一類高分子，這類骨架結(jié)構(gòu)兼顧碳納米的類無機(jī)屬性與高分子的溶液可加工優(yōu)勢（Chin J Polym Sci 35, 87–97 (2017). https://doi.org/10.1007/s10118-016-1856-7）。黃維院士和解令海教授表示，作為共價(jià)納米策略的模型，有機(jī)納米聚合物將對明晰有機(jī)半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)本質(zhì)與基礎(chǔ)物理化學(xué)問題、克服柔性電子技術(shù)面臨的巨大挑戰(zhàn)以及超越各類新興材料（量子點(diǎn)、鈣鈦礦與二維納米）等具有重要的意義。可溶性有機(jī)納米聚合物甚至潛在影響新一代有機(jī)寬帶隙半導(dǎo)體材料、柔性/印刷電子器件、信息存儲與神經(jīng)形態(tài)計(jì)算以及智能機(jī)器人等前沿科技領(lǐng)域。在這樣的背景下，黃維院士和解令海教授帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)開創(chuàng)了聚格類有機(jī)納米聚合物這一新的研究方向。

  格芳烴（Gridarene），作為構(gòu)筑聚格類有機(jī)納米聚合物的重要結(jié)構(gòu)單元，概念上不同于大環(huán)分子，具有棱角分明的結(jié)構(gòu)骨架以及可延伸拓展、可安裝以及可程序化移植等潛在優(yōu)勢，巧妙地繼承與集成了中國方圓文化及古代窗格藝術(shù)的中國“元素”特征。格芳烴這一概念被Organic Letters審稿人的提醒（Organic Letters  2014, 16, 6, 1748-1751.），從化學(xué)科學(xué)的角度，來源于1994年Lehn等人提出的格基金屬配合物（Angew. Chem. Int. Ed. 33, 2284-2287 (1994)），不過金屬配合物格需要借助金屬配位鍵的組裝，而格芳烴由純共價(jià)鍵組合形成，兩者的構(gòu)建方式存在很大的差別。自從2014年組內(nèi)報(bào)道了第一例有機(jī)納米格芳烴（Nanogridarene, NGA）以來，到目前為止，解令海教授課題組已開發(fā)出5類單元格（如圖1所示），包括：缺角格、梯形格、風(fēng)車格、菱形格與井字格（#）（Chin. J. Chem. 38, 103-105 (2020)）。然而，在格子化反應(yīng)過程中，芴基團(tuán)9號位的手性碳導(dǎo)致格芳烴具有多個(gè)手性異構(gòu)體。這些異構(gòu)體將干擾結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系的研究，非對映異構(gòu)體和立構(gòu)規(guī)整度對格芳烴單元與格基納米聚合物的聚集態(tài)行為、光物理特征以及藥物活性等均具有重要的影響。因此，探索具有立體選擇性的格子化/聚格子化反應(yīng)成為急需基礎(chǔ)科學(xué)問題，揭示“合格規(guī)則”有利于推動(dòng)納米格芳烴類有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖1：5類格芳烴單元模型

  針對此問題，解令海教授與黃維院士從“分子吸斥協(xié)同理論（SMART）”出發(fā)（Small 2018, 14, 1703151, back cover, video abstract），設(shè)計(jì)了相應(yīng)的A₂B₂型合成子（圖2），利用電子給受體之間的π-π堆積吸引力與質(zhì)子化氮雜芴超親電體的電荷排斥力，調(diào)控出反平行與中心對稱的分子排列模式，從而利用了動(dòng)力學(xué)克服了傅克反應(yīng)過程中熱力學(xué)平衡的干擾，實(shí)現(xiàn)了在格子化與聚格子化反應(yīng)中內(nèi)消旋體（meso）的選擇性。由于A₁B₁合成子二聚格子化所形成的缺角格與1948年荷蘭版畫大師摩里茨·科奈里斯·埃舍爾創(chuàng)作的《手畫手》存在一種對應(yīng)關(guān)系，最終我們將這一類有機(jī)納米聚合物命名為聚手畫手格（Poly(Drawing Hands-type Gridarene), PDHG），該定義也代表了NGA作為納米連接（Nanolinkage）的喻義，期望未來手畫手格成為一種真正有效地納米互聯(lián)的化學(xué)方式。

圖2：本工作設(shè)計(jì)思想

  值得一提的是，所合成的聚手畫手格表現(xiàn)出了有機(jī)納米聚合物關(guān)鍵特征，這對該領(lǐng)域來說將是具有里程碑意義的。高分子物理研究表明，作為meso選擇性的格基納米聚合物（長度達(dá)20~30 nm，圖3），這類環(huán)鏈交替的主鏈結(jié)構(gòu)具有1.651的Mark-Houwink指數(shù)與流體力學(xué)半徑Rh~M^1.13的依賴關(guān)系，證明了聚手畫手格鏈表現(xiàn)出與眾不同的剛性，預(yù)示了納米聚合物特征。此外，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬表明meso構(gòu)型的聚格鏈即使在塌陷狀態(tài)下仍然具有高度各向異性的棒狀骨架，而且表現(xiàn)出比外消旋體（rac）構(gòu)型的聚格主鏈更強(qiáng)的抗塌陷能力。有機(jī)納米聚合物立體規(guī)整性控制的重大突破正逢斯陶丁格（Hermann Staudinger）提出了高分子科學(xué)概念100周年，團(tuán)隊(duì)心存崇敬也借用此文來紀(jì)念高分子科學(xué)誕生以及這位人類偉大的科學(xué)家，相信團(tuán)隊(duì)“不忘初心，牢記使命”，開創(chuàng)的有機(jī)納米聚合物方向?qū)㈤_啟高分子科學(xué)的新篇章。

圖3：聚手畫手格的獨(dú)特納米鏈特征

  該工作對發(fā)展多尺度有機(jī)格子化學(xué)、有機(jī)納米聚合物、共價(jià)納米連接技術(shù)、拓?fù)渚酆衔锏牧Ⅲw化學(xué)以及柔性電子材料與器件等領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義。相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications雜志上，解令海教授和黃維院士為共同通訊作者，林冬青博士研究生與魏穎老師為論文共同第一作者。該工作還獲得了全體分子系統(tǒng)與有機(jī)器件中心（CMSOD）成員以及吉林大學(xué)陸丹教授的大力支持。

  該工作得到了南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院（IAM）、國家世界一流學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目、江蘇有機(jī)電子與信息顯示省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地（KLOEID）、有機(jī)電子與信息顯示協(xié)同創(chuàng)新中心、江蘇省生物傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、 西北工業(yè)大學(xué)陜西柔性電子研究院（SIFE）、吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持，國家自然基金項(xiàng)目面上項(xiàng)目（21774061）、國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃集成項(xiàng)目（91833306）、江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（XCL-CXTD-009）以及江蘇省第五期“333高層次人才培養(yǎng)工程”等資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15401-x