近期，復旦大學彭娟教授團隊采用外電場調控共軛高分子的溶液態，通過改變電場強度調節半剛性共軛鏈的溶液聚集行為，有效調控聚噻吩等多種共軛高分子薄膜的晶型結構，探究了溶液鏈構象和聚集結構對薄膜晶型的影響機制，并建立了聚噻吩薄膜不同晶型和載流子傳輸性能的關系。
在該策略中，將聚(3-丁基噻吩) (P3BT)溶液放置在外電場下可控揮發，隨著電場強度的增加，P3BT從層間距更小的晶型II逐漸轉變成層間距更大的晶型I，并且結晶取向從flat-on和edge-on共存轉變為edge-on取向(圖1)。P3BT晶型的轉變伴隨著其薄膜形貌從紡錘狀的球晶轉變成針狀晶體(圖2)。通過探究P3BT的溶液態，他們發現這一晶型形成及轉變與P3BT在溶液中的聚集行為密切相關(圖3)。在未加電場時，P3BT分子鏈呈現相對扭曲的構象且分子間相互作用較弱，形成尺寸較小、堆積較為松散的聚集體。這些弱聚集體在溶劑揮發成膜后形成晶型II結構。當對P3BT溶液施加電場后，P3BT分子鏈在偶極相互作用下其鏈構象變得更加平面且分子間相互作用增強，形成尺寸更大、堆積更緊密的聚集體。這種強聚集體在成膜后形成熱力學更穩定的晶型I結構。通過對不同晶型薄膜的載流子傳輸性能進行比較分析，晶型I因其更緊密的π-π堆積和更有序的edge-on取向，表現出更優異的載流子傳輸性能，其載流子遷移率是晶型II的2-3倍。這種基于電場誘導的P3BT晶型轉變策略可以推廣到多種共軛高分子如聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-己基硒吩)等(圖4)。
圖1. (a,b) 外加電場示意圖。(c)2D-GIWAXS示意圖。(d-f) 不同電場強度下P3BT薄膜的2D-GIWAXS圖、1D-GIWAXS圖以及極圖。(g)不同電場強度下P3BT薄膜的 DSC曲線。(h) P3BT薄膜晶型結構及結晶取向轉變的鏈堆積示意圖。
圖2. 不同電場強度下的P3BT薄膜的(a-c)偏光圖和(d-f)原子力顯微鏡圖。
圖3. (a,b)不同電場強度下P3BT溶液的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜。(c)不同電場強度下P3BT溶液的流體力學半徑分布。(d) 不同電場強度下P3BT溶液的log I(q)與log q關系，聚集體的分形維數(df)由log I(q)與log q線性擬合后的斜率獲得。(e) P3BT在溶液中不同狀態下的鏈構象和聚集結構示意圖。
圖4. (a,b) 不同電場強度下聚(3-十二烷基噻吩)和聚(3-己基硒吩)的2D-GIWAXS圖。
綜上，該工作探究了聚噻吩/聚硒吩類半剛性共軛高分子鏈的結晶行為，為理解和揭示共軛高分子的溶液鏈構象和聚集行為與薄膜晶型結構之間的關聯提供了依據，從中獲得的規律、機制有望推廣到其它性能更加優異、合成難度要求更高的新型共軛高分子。該工作得到國家自然科學基金、上海市科委、上海同步輻射光源的支持。
論文第一作者為復旦大學博士生郭亞楠。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00163.
