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  共軛聚合物具有性能易調(diào)控、可溶液加工、柔性可折疊等優(yōu)點(diǎn)，在能源、光電傳感和生命健康等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Suzuki?Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)利用低毒且易獲得的有機(jī)硼底物，廣泛應(yīng)用于碳?碳鍵的構(gòu)建，被授予2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，是合成共軛聚合物的理想路徑之一。然而，所得聚合物通常存在產(chǎn)率降低和分子量低于所需閾值的問題，這主要是由于聚合過程中不穩(wěn)定硼酸（尤其是雜芳基硼酸）競爭性脫硼副反應(yīng)導(dǎo)致的提前鏈終止所致。為了應(yīng)對該難題，一種可行策略是使用掩蔽硼酸試劑，通過緩慢水解釋放硼酸來有效緩解脫硼副反應(yīng)，從而促進(jìn)含雜芳基共軛聚合物的合成；另一種策略是利用硼酸酯在強(qiáng)堿條件下預(yù)先生成硼鹽，隨后通過硼鹽中間體進(jìn)行后續(xù)轉(zhuǎn)化，無需水解成不穩(wěn)定硼酸，從而實(shí)現(xiàn)含雜芳基共軛聚合物的合成。盡管這些創(chuàng)新策略為在共軛聚合物合成中實(shí)施Suzuki?Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)提供了實(shí)用方法，但這些策略都具有明顯的局限性，前者無法完全避免脫硼副反應(yīng)，后者對強(qiáng)堿敏感底物的兼容性較差；因此，亟待進(jìn)一步開發(fā)條件更加溫和普適的Suzuki?Miyaura聚合新范式。

圖1. Suzuki?Miyaura聚合新范式的提出

  近期，天津大學(xué)/中國科學(xué)院大學(xué)黃輝教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性的提出利用硼酸酯直接進(jìn)行交叉偶聯(lián)而無需預(yù)先轉(zhuǎn)化為其他活性中間體的解決策略（圖1），有望完全避免質(zhì)子化脫硼副反應(yīng)與強(qiáng)堿的使用。盡管硼酸酯在Suzuki?Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)中已經(jīng)被廣泛使用超過40年，但其活性轉(zhuǎn)金屬物種的確切身份仍然不明確，特別是硼酸酯在催化體系中能否直接進(jìn)行轉(zhuǎn)金屬過程還尚未被發(fā)現(xiàn)和闡述。在本研究中，首先通過催化體系的優(yōu)化，首次實(shí)現(xiàn)了硼酸酯直接轉(zhuǎn)金屬新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)（圖2）。實(shí)驗(yàn)和理論分析共同揭示了這種罕見的硼酸酯直接轉(zhuǎn)金屬途徑，為長期以來關(guān)于硼酸酯在Suzuki?Miyaura偶聯(lián)中活性轉(zhuǎn)金屬物種的爭論提供了新的見解。接著，基于這一全新的反應(yīng)機(jī)制，開發(fā)了硼酸酯直接轉(zhuǎn)金屬介導(dǎo)的Suzuki?Miyaura聚合新范式，成功克服了質(zhì)子化脫硼難題以及強(qiáng)堿的使用，實(shí)現(xiàn)了含雜芳基共軛聚合物的溫和條件制備（圖3）。所得聚合物展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，如高載流子遷移率，使其能夠完全滿足高性能有機(jī)電子器件的材料需求。

  2025年6月12日，相關(guān)研究成果以“Highly Efficient Suzuki–Miyaura Polymerization Enabled by Direct Transmetalation with Boronic Esters”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202509672）。文章第一作者是天津大學(xué)熊海根副教授，北京理工大學(xué)盧宇與中國科學(xué)院大學(xué)林琪杰為文章的共同第一作者。天津大學(xué)/中國科學(xué)院大學(xué)黃輝教授、熊海根副教授與中國科學(xué)院大學(xué)史欽欽教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委等相關(guān)項(xiàng)目的支持。

圖2. 硼酸酯直接轉(zhuǎn)金屬新機(jī)制的實(shí)驗(yàn)與理論驗(yàn)證

圖3. 硼酸酯直接轉(zhuǎn)金屬新機(jī)制的聚合反應(yīng)實(shí)踐

  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于共軛高分子綠色合成的最新進(jìn)展之一。當(dāng)前共軛高分子的主流合成方法是高污染的Stille聚合，高毒性有機(jī)錫的使用與當(dāng)量有機(jī)錫廢棄物的生成，極大的制約了共軛高分子未來的大規(guī)模應(yīng)用。為此，團(tuán)隊(duì)長期以來致力于新一代綠色聚合方法的開發(fā)，系統(tǒng)探索了目前限制Suzuki?Miyaura交叉偶聯(lián)聚合廣泛應(yīng)用的內(nèi)在原因，并提出了一系列創(chuàng)新的解決思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309922; Nat. Mater. 2024, 23, 695-702），有望實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好型Suzuki?Miyaura偶聯(lián)聚合對目前主流Stille聚合的全面替代，最終實(shí)現(xiàn)共軛高分子的綠色合成。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202509672