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  近期，浙江理工大學應玉龍特聘副教授和王晟教授團隊聯合布拉格化工大學Zdenek Sofer教授、江蘇大學郭弈研究員在Small上發表了由表面活性劑介導的鉍基金屬有機骨架的超快速綠色水相合成及其晶體結構演變的研究工作。金屬有機骨架材料（MOFs）的制備通常使用傳統的溶劑熱法，需要使用高純度的有機溶劑、密封壓力容器、長時間的高溫高壓反應，不能滿足實際生產工藝的需要，限制了其實用化。在本研究中，該團隊基于廉價有機配體均苯三甲酸(H₃BTC)，通過使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構誘導劑，在水相條件下伴隨超聲輻照成功構建了具有復雜拓撲結構的鉍基金屬有機骨架材料CAU-17。證實了反應過程中存在優先生成的致密片狀結構den-Bi向多孔棒狀結構CAU-17的晶體結構演變，并且討論了CTAB在水相反應中的作用機制（包括水分子被膠束親水端的捕獲釋放配位空間，金屬離子和配體在膠束附近的富集降低合成反應中的能量勢壘，配體的增溶和去質子化）。此外，還提供了另外兩種合成方法（包括二次生長的晶體重構法和二元溶劑介導的聲化學法）以構建具有不同尺寸和形貌的CAU-17。由于鉍對碘具有良好的化學親和力，并允許固定碘以形成熱力學穩定的化合物，具有優異孔隙率的CAU-17被用作碘吸附劑。在最優條件下，CAU-17-CTAB表現出400 mg/g的碘蒸氣吸附性能。此外，由于寬泛的pH耐受性和獨特的磷酸鹽響應性，所制備的納米級CAU-17-CTAB被用作口服藥物載體展示出抗心律失常藥物普魯卡因胺(PA)的高負載量和不同模型藥物的有效輸送。這項工作提出的方法有助于簡化MOF的合成過程，實現MOF的大規模的快速綠色制備；并且說明了配位環境(溶劑和表面活性劑)在調節晶體拓撲結構中的重要性，為結構可控MOF晶體的合成和設計提供新的思路。

要點分析：

要點一：

  本研究中，具有復雜拓撲結構的鉍基金屬有機骨架CAU-17的合成過程得到了極大的簡化，避免了有毒有機試劑的使用和較長時間的高溫高壓反應。

要點二：

  證實了CAU-17-CTAB水相合成中的晶體結構快速演變過程。提出了表面活性劑CTAB在水相反應中的作用機制，并且通過二次生長和二元溶劑介導的聲化學法兩種形貌工程策略調節了CAU-17的長徑比和形貌。提出的概念和方法對探究調制劑對MOF配位機制的影響和開發環境友好的MOF合成方法具有重要意義。

圖1. 表面活性劑調控的水溶液中一步合成CAU-17 (a) CAU-17-CTAB的設計合成示意圖(b) CAU-17-CTAB的SEM圖像。(c) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的PXRD圖譜。(d) CAU-17-MeOH和CAU-17-CTAB的FTIR圖譜。(e) CAU-17-CTAB的N₂吸附-脫附等溫線。(f) CAU-17-CTAB的孔徑分布。(g) CAU-17-CTAB和CAU-17-MeOH在pH 7.0時的Zeta電位。

圖2. 二元溶劑中的晶體重構過程和不同比例的二元溶劑中的一步合成產物。(a-c) den-Bi、CAU-17-Sec、CAU-17-W₅E₅的SEM圖像。(d) 所制備的den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的PXRD圖譜。(e) den-Bi、CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的FTIR圖譜。(f) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的氮氣吸附-脫附等溫線。(g) CAU-17-Sec和CAU-17-W₅E₅的孔徑分布。(h) 在0%(h1)至100%(h7)的二元溶劑中，用不同比例的水乙醇二元溶劑合成的CAU-17-W_xE_y的SEM圖像。(i) 對應于(h)的二元溶劑合成中不同水醇比例所得到的產物的PXRD圖譜。

圖3. CAU-17晶體結構的合成機理。(a) CAU-17-CTAB形成過程中觀察到的五個步驟(不同反應時間的產物)的示意圖以及從CAU-17-CTAB合成過程中相應的SEM圖像。(b) CAU-17-CTAB合成過程中不同反應時間分離產物的物相組成比例。(c) CAU-17-CTAB合成過程中的不同反應時間分離產物的PXRD圖譜。(d) 不同方法合成的CaU-17的機理示意圖(金屬中心配位)。

圖4. 碘的吸附行為。(a) 在飽和碘蒸氣中，CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在353K時的碘吸附曲線。(b) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB經三次循環吸附再生后的PXRD圖譜。(c) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB吸附再生三次后的FTIR圖譜。(d) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附過程中的準一級吸附動力學。(e) CAU-17-MeOH、CAU-17-Sec和CAU-17-CTAB在碘吸附過程中的準二級吸附動力學。(f) CAU-17-CTAB的全XPS光譜。(g) CAU-17-CTAB@I₂的I 3d XPS圖譜。(h) 碘捕獲前后CAU-17-CTAB的Bi 4f XPS圖譜。(i) 碘捕獲前后CAU-17-CTAB的O 1s XPS圖譜。

圖5. CAU-17-CTAB的藥物釋放行為 (a) CAU-17-CTAB吸附染料(MB、RhB和MO)和PA后的PXRD圖譜。(b) 在pH=2.0時，CAU-17-CTAB@dye在鹽酸水溶液中的藥物釋放曲線。(c) 在pH=7.4時，CAU-17-CTAB@dye在PBS溶液中的藥物釋放曲線。(d) CAU-17-CTAB@dye先后在pH=2.0的鹽酸水溶液中和在pH=7.4的PBS溶液中8h的藥物釋放曲線。(e) CAU-17-CTAB、CAU-17-CTAB@PA和普魯卡因胺的FTIR圖譜。(f) CAU-17-CTAB在胃腸道的結構變化和藥物釋放示意圖。

  本研究開發了一種制備具有復雜拓撲結構的鉍基金屬有機骨架材料CAU-17的新方法。首次報道了在室溫下以水為溶劑快速制備CAU-17，并詳細揭示了表面活性劑和不同溶劑對無機致密相den-Bi和CAU-17之間晶體結構演變的作用機理。配位環境中膠束親水端對非配位水的捕獲作用釋放了金屬中心的配位空間，同時表面活性劑的添加提高了配體的增溶效應和去質子化程度，促進了羧酸基與Bi³⁺之間-O-橋的構建，配體和金屬在膠束附近的富集有利于降低反應合成中的勢壘，實現了具有高配位結構的多孔材料CAU-17的制備。目前，大多數研究報道了金屬有機骨架合成中的表面活性劑作為封閉劑，抑制晶面生長，調節晶體形貌。有關于晶體結構調控研究相對較少。本工作證明了表面活性劑和二元溶劑對于結構調控的有效性。本工作所開發的快速綠色合成方法有望實現CAU-17的大規模工業生產，提高其實用化程度；所提出的表面活性劑在配位過程中的作用機理為設計結構可控的MOF晶體提供了新的思路。

  全文鏈接： https://doi.org/10.1002/smll.202307484

  參考文獻：Haowei Yang, Yu Zhao, Yi Guo, Bing Wu, Yulong Ying,* Zdenek Sofer,* and Sheng Wang*. Surfactant-Mediated Crystalline Structure Evolution Enabling the Ultrafast Green Synthesis of Bismuth-MOF in Aqueous Condition. Small 2023, 2307484.

  第一作者：楊皓為

  通訊作者：應玉龍、Zdenek Sofer、王晟

  通訊單位：浙江理工大學，布拉格化工大學，浙江理工大學

作者及團隊介紹：

  研究所主頁：https://www.x-mol.com/groups/wang_tao1

應玉龍

浙江理工大學 材料科學與工程學院 特聘副教授

分別于2012和2017年獲得浙江大學材料科學與工程學院學士和工學博士學位。2018年加入布拉格化工大學先進功能微納機器人中心，擔任Senior Scientist。2021年3月入職浙江理工大學材料科學與工程學院，開展科研與教學工作，現任特聘副教授，主要從事微納機器人的設計以及MOF材料在環境領域的應用。目前，本人已發表SCI論文45+篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Small，AFM，Nature Communication等，另有ESI高被引論文3篇，參與RSC著作1本，授權國家專利1個，相關研究工作曾得到BBC等媒體報導，現主持浙江省自然科學基金探索項目1項，國家自然科學青年基金1項，總引用次數5000+，H-index 31 （Google Scholar）。

王晟

浙江理工大學 材料科學與工程學院 教授 博導

2010年度浙江省杰出青年科學基金獲得者，中國感光學會光催化專業委員會(二級學會)副主任，國家教育部專家庫成員。英國皇家化學會(RSC)，美國化學會（ACS）等國外TOP期刊特約審稿人。浙江省中青年學科帶頭人，浙江省“151”人才培養對象，杭州市“131”第一層次人才，湖州南太湖特聘專家，安吉縣特聘專家等。研制了具有中空型核-殼結構的二氧化硅包覆二氧化鈦粒子，解決了國際難點光催化劑腐蝕有機基材的問題，并將該成果推向產業化。國際首次完成大型河道污染治理（2014年浙江童王河光催化水生態修復治理），獲得浙江省科技廳高度評價。曾主持國家自然科學基金項目3項，主持浙江省杰出青年科學基金項目、浙江省自然科學基金重點及面上項目，浙江省公益性研究項目、浙江省重點創新團隊子項目，錢江人才計劃等10余項、橫向項目數十項，項目成果總產值超過上千萬元。曾獲“十一五”浙江省自然科學基金優秀項目和優秀論文、浙江省科學技術一等獎、中國紡織工業協會科技進步一等獎、浙江省環境保護科學技術三等獎等。