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華南理工大學(xué)李遠(yuǎn)課題組：揭示有機(jī)太陽(yáng)電池中的開殼給體和閉殼受體電子自旋基態(tài)

2023-04-30 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：有機(jī)太陽(yáng)電池開殼給體閉殼受體電子自旋基態(tài)

有機(jī)太陽(yáng)電池(OSCs)具有柔性、質(zhì)輕、低成本、半透明、溶液可加工性和高通量卷對(duì)卷生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有發(fā)展前景的光伏技術(shù)。在過去的三十年，科研工作者致力于電子給體和電子受體等活性材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)，有機(jī)太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率的提升至20%以上。在此期間，有機(jī)光伏材料的電子激發(fā)態(tài)物理過程和機(jī)制獲得的長(zhǎng)足的發(fā)展，而其電自旋基態(tài)這一基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究鮮見報(bào)道，通常人為其基態(tài)為閉殼單線態(tài)（S₀），活性材料的電子自旋共振(ESR)信號(hào)通常被研究者歸因于極化子、缺陷、雜質(zhì)、或光/水/氧摻雜的自由基陽(yáng)離子/陰離子的電子自旋。

近年來，華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的李遠(yuǎn)課題組對(duì)給體-受體(D-A)型有機(jī)半導(dǎo)體的電子基態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)而深入的研究。課題組于2017年首次報(bào)道了窄帶隙D-A型有機(jī)半導(dǎo)體普遍存在本征“開殼-自由基”基態(tài)（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588），提出了醌式-雙自由基共振結(jié)構(gòu)的機(jī)理；于2021年利用核磁共振、電子自旋共振、超導(dǎo)量子干涉儀、單晶X射線衍射和理論計(jì)算等多種研究手段，系統(tǒng)而嚴(yán)密的論證了D-A型窄帶隙分子的“開殼-醌式雙自由基”共振結(jié)構(gòu)(Nat. Commun., 2021, 12, 5889)；進(jìn)一步地，提出聚集誘導(dǎo)自由基(AIR)以解釋其自由基產(chǎn)生和穩(wěn)定機(jī)制(J. Phys. Chem. Lett., 2021, 12, 9783-9790；Chem, 2021, 7, 288-332)。這一基礎(chǔ)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于“給體-受體”有機(jī)半導(dǎo)體分子設(shè)計(jì)的重要指導(dǎo)意義：近五年，李遠(yuǎn)課題組在D-A開殼自由基的多功能化應(yīng)用中取得了一系列重要進(jìn)展，包括作為人造固態(tài)電解質(zhì)膜提升鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 26718-26724)、用作高效鈣鈦礦太陽(yáng)電池的空穴傳輸材料(Joule 2021, 5, 249-269；Energy Environ. Sci., 2023, doi: 10.1039/d2ee03565k)、用于海水淡化的光熱轉(zhuǎn)換材料(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202113653)和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池(Adv. Mater., 2023, 2212184)等，以通訊作者和第一作者發(fā)表論文30余篇。

近五年，李遠(yuǎn)課題組研究了大量經(jīng)典光伏材料的分子結(jié)構(gòu)與電子基態(tài)之間的關(guān)系，以期深入探索OSCs中給體和受體自由基的來源。作者揭示了給體材料普遍具有明顯的“開殼-自由基”特征，而高性能受體在其基態(tài)下表現(xiàn)出閉殼基態(tài)特征。給體和受體的電子自旋基態(tài)與其分子結(jié)構(gòu)和構(gòu)型密切相關(guān)，而分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)剪裁能夠有效地調(diào)節(jié)給體/受體的開殼雙自由基特征指數(shù)y₀，抑制給體和受體的醌式自由基共振可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)更高效和更穩(wěn)定的光伏器件。

圖1 有機(jī)太陽(yáng)電池的開殼雙自由基給體、閉殼受體的電子基態(tài)與芳香性的關(guān)系（左）；經(jīng)典的高效給體和受體的電子自旋共振譜圖（右）。

首先，作者選取一系列經(jīng)典的給體材料和受體材料進(jìn)行了電子自旋共振波譜(ESR)測(cè)試(圖1/2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A-D-A型窄帶隙小分子給體如基于BTR的化合物(BTR, BTR-Cl, BTR-F, DI3T和DI3T-2F)顯示出明顯的ESR信號(hào)，g值在2.003左右，表明它們?yōu)椤伴_殼-雙自由基”。對(duì)于受體ITIC、Y6系列明星分子，表現(xiàn)出明顯的閉殼電子自旋基態(tài)。理論計(jì)算結(jié)果顯示給體的雙自由基特征指數(shù)y₀明顯高于受體的y₀值，表明給體具有更顯著的開殼醌式雙自由基特征，這與ESR測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖2 經(jīng)典給體和受體材料的共振結(jié)構(gòu)和ESR譜圖。

進(jìn)一步地，作者針對(duì)化合物BTR的自由基性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的表征(圖3)。從293 K升溫到393 K，BTR在芳香區(qū)的NMR峰信號(hào)明顯變寬，這是熱激發(fā)的三線態(tài)所致。VT-ESR測(cè)試結(jié)果顯示，其ESR信號(hào)強(qiáng)度隨著溫度的增加而增加；SQUID測(cè)試進(jìn)一步得到單線態(tài)-三線態(tài)能隙△E_ST為-312.9 K，這與過去三十年中被廣泛研究的經(jīng)典開殼Chichibabin 等稠環(huán)自由基（始于1907年）的開殼電子基態(tài)一致。這些結(jié)果都證實(shí)了經(jīng)典的高效小分子給體BTR存在開殼單線態(tài)雙自由基基態(tài)和熱激發(fā)的三線態(tài)特征，同時(shí)可能存在光激發(fā)Tt至T1激發(fā)態(tài)的光物理過程（圖3f）。

圖3 BTR的(a)化學(xué)結(jié)構(gòu), (b)VT-NMR, (d)VT-ESR和(e)SQUID測(cè)試譜圖；(c)A-D-A分子的熱激發(fā)三線態(tài)；(f)電子基態(tài)示意圖。

為了探究受體材料的ESR信號(hào)強(qiáng)度和器件性能之間的關(guān)系，作者選取了受體IDIC和醌式化合物IDI進(jìn)行研究(圖4)。IDI具有明顯強(qiáng)于IDIC的ESR信號(hào)，但其器件的光伏性能卻遠(yuǎn)低于IDIC。在相同器件條件下，PBT7-Th:IDIC器件顯示出能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)為5.09%；而基于PTB7-Th/IDI作為活性層的器件PCE僅為0.11%。此外，根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)，IDI較強(qiáng)的ESR信號(hào)可歸因于中心核的芳香化穩(wěn)定能的貢獻(xiàn)，NICS計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論。

圖4 (a-b)IDIC和IDI的共振結(jié)構(gòu)；(c) ESR譜圖；(d) 以PTB7-Th作為給體、IDI和IDIC作為受體的器件J-V曲線；(e-f) 晶體結(jié)構(gòu)；(g) BLA曲線；(h)NICSiso(1)曲線。

更為有趣的是，作者以苯環(huán)或噻吩環(huán)作為π橋、氟代氰基茚酮單元為端基，進(jìn)一步合成了四個(gè)及其簡(jiǎn)單的A-D-A型小分子，以研究共軛核的芳香性對(duì)自由基形成與穩(wěn)定的影響(圖5)。眾所周知，噻吩基的芳香化穩(wěn)定能(4.7 kcal mol^-1)明顯小于苯基(27.7 kcal mol^-1)；因此，與 BIC4F和B2IC4F相比，TIC4F和T2IC4F理論上更容易形成穩(wěn)定的醌式雙自由基共振結(jié)構(gòu)。ESR測(cè)試證實(shí)，噻吩基分子比苯基分子表現(xiàn)出更明顯的ESR信號(hào)。這表明A-D-A型受體分子也可以通過增加醌式貢獻(xiàn)，制備極其穩(wěn)定的開殼雙自由基分子，其穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Chichibabin 等稠環(huán)自由基，這將為光、熱、電化學(xué)穩(wěn)定的雙自由基分子開發(fā)和簡(jiǎn)易合成提供全新的思路。

圖5 TIC4F、T2IC4F和BIC4F、B2IC4F的共振結(jié)構(gòu)和ESR譜圖。

為了進(jìn)一步研究非富勒烯受體的自由基性質(zhì)及其對(duì)光伏器件性能的影響，作者合成了DPP基小分子受體DPPC-IC4F(圖6)。分子中強(qiáng)給體和強(qiáng)受體單元使其具有較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)(ICT)和醌式貢獻(xiàn)，吸收邊超過1100 nm，具有1.10 eV的窄帶隙。VT-NMR, VT-ESR和SQUID等一些列測(cè)試嚴(yán)密論證了DPPC-IC4F具有開殼單線態(tài)電子自旋基態(tài)OS和熱激發(fā)的三線態(tài)Tt，△E_ST為-894.6 K。作者制備了基于PTB7-Th:DPPC-IC4F為活性層的器件，取得了0.57%的效率，結(jié)果表明具有強(qiáng)ESR信號(hào)導(dǎo)致明顯餓非輻射損失，器件的短路器件效率低下，抑制受體的開殼醌式自由基是實(shí)現(xiàn)高效率受體的前提之一。

圖6 DPPC-IC4F的結(jié)構(gòu), VT-NMR, UV-vis, CV, VT-ESR和SQUID測(cè)試譜圖。

基于上述結(jié)果，作者指出調(diào)控分子本征的開殼電子自旋基態(tài)特征在高性能給體和受體的設(shè)計(jì)策略中具有重要作用。目前，用于有機(jī)太陽(yáng)電池的的給體材料普遍存在“醌式-自由基”共振結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的ESR信號(hào)。適當(dāng)?shù)倪M(jìn)一步降低HOMO能級(jí)，增加母核的芳香性，進(jìn)而抑制給體的開殼自由基結(jié)構(gòu)，有助于提升熒光量子產(chǎn)率，抑制非輻射損耗，從而提高器件性能。而對(duì)于受體，高性能受體均具有閉殼結(jié)構(gòu)，ESR信號(hào)極其弱。引入更多的稠合芳環(huán)有助于增強(qiáng)共軛主鏈的總芳香化穩(wěn)定能，以提高閉殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，利于實(shí)現(xiàn)高性能。這項(xiàng)工作為認(rèn)識(shí)有機(jī)光伏活性材料的本征電子結(jié)構(gòu)提供了新的理解，為給體和受體的設(shè)計(jì)提供了新穎而重要的指導(dǎo)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效近紅外發(fā)光效率材料和優(yōu)異的光伏器件性能具有重要意義。

該研究成果以“Open-shell Donors and Closed-shell Acceptors in Organic Solar Cells”為題，發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)知名物理化學(xué)類期刊《The Journal of Physical Chemistry C》(DOI：10.1021/acs.jpcc.3c01593)。特別感謝天津大學(xué)鄧云峰教授、南京工業(yè)大學(xué)李公強(qiáng)教授、南京郵電大學(xué)陳潤(rùn)鋒教授，華南理工大學(xué)彭小彬教授和中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所侯劍輝研究員課題組提供的寶貴樣品和理論計(jì)算方面的合作。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51973063), 廣東省青年科技創(chuàng)新拔尖人才計(jì)劃(2019TQ05C890), 廣州市珠江科技新星計(jì)劃(201710010194), 以及合作者的廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大專項(xiàng)(2019B030302007)和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2019YFA0705900)等項(xiàng)目的大力資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c01593

下載：Open-shell Donors and Closed-shell Acceptors in Organic Solar Cells

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（責(zé)任編輯：xu）

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