離子凝膠是一種由離子液體和聚合物網絡共同構成的材料。由于同時具有離子液體和聚合物網絡的特點，離子凝膠不僅具有高離子電導率、不可燃性和熱/化學/電化學穩定性，而且具有高柔韌性和機械性能。離子凝膠的獨特性質使其在多個領域具有巨大的應用潛力，包括固體電解質，儲能/發電裝置，電驅動致動器，應變傳感器，軟體機器人，可拉伸觸控面板，膜分離等等。然而，大多數離子凝膠的力學性能較差，如楊氏模量小(<1 MPa)，韌性低(<1 MJ·m-3)，抗拉強度低(<1 MPa)。而剛性離子凝膠(模量>為10 MPa)不僅可作為鋰離子電池的電解質，以抑制鋰枝晶的生長和增強抗外部沖擊的能力，而且可以制成具有高強度和抗壓性的柔性電子器件，用于多功能安全預警監測。
通過在聚合物分子鏈中引入具有不同化學結構的軟-硬段，可以顯著增強聚合物的力學性能。同時，這些片段可以通過特定的共價鍵或者分子間作用力來有策略的排列，形成不同的凝聚態結構（超分子結構），同樣可以有效調節材料的整體性能。基于此，中國科學技術大學胡源教授、宋磊教授、朱紀欣教授、王靖文博士報道了一種通過改變聚合物凝聚態結構形成軟-硬限域空間以調節離子凝膠分子構象的策略。該工作形成的“剛柔并濟”的結構賦予共聚物材料延展性的同時，機械強度也得到了很大的提升。相關研究成果以“Bioinspired Ultra-Robust Ionogels Constructed with Soft-Rigid Confinement Space for Multimodal Monitoring Electronics”為題發表在國際頂級學術期刊《Advanced Functional Materials》上。
離子凝膠的合成及微觀結構表征
神經經纖維在人體皮膚表皮和真皮層的分布是不同的。在真皮中，神經纖維分布均勻，而在表皮中，神經纖維主要附著在其表面。受到神經纖維在表皮與真皮中差異性的分布結構的啟發，他們選用對1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EE])離子液體具有不同結合能力的聚合物進行原位聚合，制備了聚硫辛酸-共-丙烯酰胺(P(TA-co-AM)/[EE])和聚N, N’二甲基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺(P(DMA-co-AM)/[EE])離子凝膠。
圖1基于軟硬空間限域策略的仿生離子凝膠的合成
所制備的離子凝膠具有較高的透明度（＞90%）。此外，共聚物的P(TA-co-AM)/[EE]的光學顯微鏡圖像中可以觀察到明顯的蜂窩狀相分離結構。他們將離子凝膠的相分離結構歸因于離子液體的空間限域效應。其中一條聚合物鏈上的強氫鍵可以在離子凝膠中形成硬拓撲聚集體，而其他聚合物鏈可以與離子液體形成柔性的拓撲網絡框架。
圖2離子凝膠的微觀結構
離子凝膠的形成機制
利用仿真軟件計算的結合能可以作為衡量聚合物-聚合物和聚合物-離子液體結合難易程度的指標。他們發現離子液體與聚合物基質之間的結合能是決定離子凝膠結構和動力學性質的關鍵因素。徑向分布函數(RDF)和密度分布數據分析表明，聚丙烯酰胺分子在室溫下呈現出特有的拓撲聚集體，EMI和ES離子主要分布在聚集體表面。然而，在更高的溫度下(338 K)， PAM鏈通過熵驅動的配體交換來適應溫度變化，這反映在分子盒中聚合物局部密度的降低上。強相互作用形成了富聚合物的限域相區，限制了陽離子和陰離子的聚合物分子內遷移，而IL和PAM之間的弱相互作用則促進了空間限域相表面離子的移動。同時，IL與PTA或PDMA的良好相容性為離子液體聚合物提供了靈活的三維有機空間限域框架。因此，通過利用兩種聚合物與離子液體之間的相互作用的差異，離子可以在兩個空間限域相之間自由移動。
圖3 本征分子作用機制
離子凝膠的機械性能和可調的形狀記憶性能
PAM/[EE]是一種脆性材料，當引入TA或DMA構建柔性三維空間限域框架時，共聚物實現了強度(P(TA-co-AM)/[EE]為4.4 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]為17.1 MPa)，韌性(P(TA-co-AM)/[EE]為5.45 MJ·m-3,P(DMA-co-AM)/[EE]為40.4 MJ·m-3)，斷裂伸長率(P(TA-co-AM)/[EE]為210%，P(DMA-co-AM)/[EE]為312%)和楊氏模量(P(TA-co-AM)/[EE]為12.5 MPa, P(DMA-co-AM)/[EE]為58.6 MPa)的同時提高。共價網絡中不間斷的配位鍵保持了形狀記憶，而熵則在低應變加載和卸載循環后將網絡恢復到未拉伸狀態。他們可以通過在各種極端環境中應用反應動力學或組分調節來輕松地操縱共聚物網絡的玻璃化轉變溫度(Tg)。作為應用演示的典型例子，P(TA-co-AM)/[EE]離子凝膠由于在低溫(-8°C)下具有優異的形狀記憶性能，可用于電子器件低溫預警。當溫度降到-8℃以下時，彈性體彎曲，LED熄滅，這意味著導電路徑斷裂，而當溫度上升到室溫時，共聚物迅速拉伸并接觸底部的導電銅片，致使LED亮起。
圖4 離子凝膠的力學和形狀記憶性能
監測生理信號的可穿戴電子設備
利用微電子印刷技術在銀電極上打印離子凝膠，制備了具有優異電性能及傳感性能的柔性電子器件。P(TA-co-AM)/[EE]器件的電阻變化高度依賴于溫度范圍。在293 ~ 303 K的溫度范圍內，器件的電阻變化率高達30.4%。隨著溫度的升高，柔性器件的的電阻顯著降低。P(TA-co-AM)/[EE]器件的Tcr（熱敏系數）較高，并且在多次的升降溫下，電阻的變化基本一致，表明其具備優異的傳感穩定性。
圖5 微電子打印可穿戴柔性電子器件以監測生理信號
用于安全監控的無線電子設備
他們設計了一個可穿戴的多模態監測系統，可用于檢測溫度、手腕脈沖和運動信號。系統的物理組包括數據采集、數據處理、無線數據傳輸等單元。他們的傳感器采集的ADC端口通過銅線連接到其中一個模擬端口。數字信號通過藍牙模塊(HC-05)以100赫茲的頻率無線傳輸。藍牙接收器用于將來自傳感器的數字信號轉換為智能手機可以分析的數據。可穿戴溫度傳感器可以監測身體的活動和體溫，這是身體病理或代謝狀態的關鍵指標，可以預防疾病的發生。基于離子凝膠作為柔性溫度傳感器的應用潛力，他們研制了一種無線溫度監測器，用于監測消防員的生理溫度信號。他們把傳感器安裝在消防頭盔的表面上。當外部熱源靠近傳感器時，智能手機應用程序可以在消防頭盔表面準確顯示實時溫度數據，并在檢測到危險溫度時激活安全警報。
圖6 用于安全監控的無線電子設備
總的來說，他們提出了原位構建軟-硬限域空間的策略。基于這一策略，設計了多種透明且超韌的離子凝膠，并將其應用于無線多模態柔性電子設備中。共聚物離子凝膠的高透明度歸因于相對缺乏的光散射域，離子液體的空間限域效應導致了離子凝膠的蜂窩狀相分離結構，形成了軟拓撲支架和硬拓撲聚集體。硬拓撲聚集體通過犧牲可逆氫鍵和化學交聯增韌離子凝膠。軟拓撲支架促進了自由離子的傳遞，大大提高了導電性和延展性。此外，他們設計的離子凝膠作為智能傳感器，可以檢測人體的溫度和運動，如手指關節彎曲，手腕彎曲，手指按壓，跑步，行走等，并通過無線技術通過手機顯示信號來實現安全監控。總的來說，他們的研究證明了在共聚物中構建軟-硬限域空間具有制備特定性能的離子凝膠的潛力，這為下一代柔性電子產品的設計和發展提供了基礎。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202312383
