華科大譚必恩教授/王笑顏副研究員團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：構(gòu)筑單元柔性工程策略制備超交聯(lián)多孔聚合物實(shí)現(xiàn)高體積容量甲烷存儲
傳統(tǒng)吸附天然氣（ANG）存儲材料結(jié)構(gòu)中，構(gòu)筑單元通常僅表現(xiàn)出高度結(jié)構(gòu)剛性，導(dǎo)致孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)不可避免。雖然剛性骨架賦予了材料較高的內(nèi)部孔隙率，但也同時(shí)使得體積密度顯著降低，嚴(yán)重限制了其在實(shí)際空間有限的ANG儲罐中的甲烷體積存儲和工作容量。因此，開發(fā)具有理想平衡孔隙率-密度性能參數(shù)組合的柔性多孔吸附劑始終是車載ANG應(yīng)用領(lǐng)域中的一大關(guān)鍵挑戰(zhàn)。
近期，華中科技大學(xué)譚必恩教授/王笑顏副研究員團(tuán)隊(duì)，發(fā)展了一種“剛?cè)岵?jì)”超交聯(lián)聚合物（Hyper-cross-linked polymers, HCPs）的創(chuàng)新構(gòu)筑思路，其性能突破了由美國能源部（DOE）設(shè)定的甲烷體積存儲容量目標(biāo)（263 cm3 STP cm-3）。團(tuán)隊(duì)通過逐步微調(diào)雙苯環(huán)基構(gòu)筑單元的脂肪鏈長度，制備了系列結(jié)構(gòu)剛/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其獨(dú)特的剛/柔性復(fù)合結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)了前所未有的比表面積（927 m2 g-1）和表觀密度（0.81 cm3 g-1）之間的理想權(quán)衡。基于此，在高孔隙率、致密結(jié)構(gòu)和門控效應(yīng)的三重因素協(xié)同作用下，該聚合物展現(xiàn)出卓越的甲烷體積吸附性能，在273 K和100 bar下的總存儲容量高達(dá)333 cm3 STP cm-3，超越美國能源部（DOE）目標(biāo)約27%。此外，考慮到粉體材料經(jīng)實(shí)際儲罐裝填后的有效性能評估，基于堆積密度（0.68 cm3 g-1），HCP-DPP同樣表現(xiàn)出在5-100 bar壓力范圍內(nèi)優(yōu)異的真實(shí)體積工作容量（242 cm3 STP cm-3），顯著優(yōu)于絕大多數(shù)已報(bào)道甲烷吸附劑，再加之此類材料的低制備成本與高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的固有優(yōu)勢，進(jìn)而標(biāo)志著其在車載ANG系統(tǒng)中巨大的實(shí)際應(yīng)用前景和工業(yè)化可行性。
圖1. 微調(diào)雙苯環(huán)單體結(jié)構(gòu)編織制備系列骨架剛/柔性可控的超交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)
通常，HCPs的結(jié)構(gòu)剛/柔性取決于其核心單體構(gòu)型與交聯(lián)基團(tuán)長度。常規(guī)方法是采用長鏈交聯(lián)劑（如二氯乙烷）來引入柔性，但這往往會顯著降低Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)活性，導(dǎo)致低交聯(lián)度甚至無產(chǎn)物。為此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一系列脂肪鏈長遞增的雙苯環(huán)單體，由剛性交聯(lián)劑二甲氧基甲烷（FDA）編織出高度交聯(lián)的剛/柔性復(fù)合聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1）。該設(shè)計(jì)不僅賦予了聚合物具有膨脹/收縮特性的可調(diào)剛/柔性骨架，同時(shí)還利用烷基的供電子特性提高了聚合反應(yīng)活性，顯示出其在構(gòu)筑新型柔性多孔聚合物材料中的顯著優(yōu)勢。
圖2. 聚合物的孔結(jié)構(gòu)表征及其孔隙率參數(shù)的規(guī)律性演變
值得注意的是，HCPs的孔結(jié)構(gòu)，包括比表面積和孔體積等參數(shù)，顯著受其骨架剛/柔性的影響。隨著單體結(jié)構(gòu)從剛性向柔性轉(zhuǎn)變，孔隙率呈現(xiàn)出先上升后下降的罕見變化趨勢（圖2）。此外，團(tuán)隊(duì)利用切線斜率法研究了柔性HCPs中的門控效應(yīng)機(jī)制，首次實(shí)現(xiàn)了對無定形多孔聚合物剛/柔性的量化。通過計(jì)算甲烷吸附等溫線上各點(diǎn)的切線斜率，即可反映對應(yīng)壓力下的吸附速率并確定門控壓力（圖3），揭示了聚合物結(jié)構(gòu)柔性與門控效應(yīng)間的潛在構(gòu)效關(guān)系。
圖3. 聚合物在高壓甲烷吸附中的門控效應(yīng)機(jī)制研究
實(shí)際上，在評估甲烷吸附劑的真實(shí)性能時(shí)，其工作容量通常比總吸附量更為關(guān)鍵。在273 K和5-100 bar條件下，基于表觀密度，柔性HCP-DPP實(shí)現(xiàn)了極高的體積甲烷工作容量（291 cm3 STP cm-3）（圖4）。基于實(shí)際堆積密度，柔性HCP-DPP的真實(shí)工作容量高達(dá)242 cm3 STP cm-3，容量損失不到20%，且遠(yuǎn)超絕大多數(shù)基準(zhǔn)多孔材料，例如HKUST-1（95 cm3 STP cm-3）、Co(bdp)（125 cm3 STP cm-3）、和KPOPs（82-123 cm3 STP cm-3）等代表性甲烷吸附劑。
圖4. 聚合物與已報(bào)道材料的高壓甲烷存儲與工作性能比較
綜上所述，該研究報(bào)道了基于構(gòu)筑單元結(jié)構(gòu)工程的柔性HCPs高效制備策略，克服了孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)且超越了DOE甲烷體積容量目標(biāo)，為開發(fā)新一代柔性多孔吸附劑助力ANG技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用奠定了重要研究基礎(chǔ)。相關(guān)研究內(nèi)容以“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”為題發(fā)表在《Advanced Materials》期刊上（Adv. Mater. 2025, 2418005）。論文第一作者是華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生胡家瑞，通訊作者是華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院譚必恩教授和王笑顏副研究員。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
該工作是譚必恩教授團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)合成柔性超交聯(lián)多孔聚合物用于高壓甲烷存儲應(yīng)用的最新進(jìn)展之一。多孔有機(jī)聚合物（POPs）面臨的固有挑戰(zhàn)，如結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系、剛性-柔性骨架調(diào)控和孔隙率-密度權(quán)衡效應(yīng)等，往往為對其進(jìn)行更深入的機(jī)理和應(yīng)用研究帶來了巨大限制。為此，團(tuán)隊(duì)創(chuàng)立了低成本高效制備超交聯(lián)聚合物（HCPs）的多樣合成方法（Macromolecules 2011, 44, 2410; Sci. Adv. 2017, 3, e1602610），系統(tǒng)研究了HCPs的結(jié)構(gòu)多樣性與功能化調(diào)控，并拓展了其在許多重要領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，尤其聚焦于甲烷存儲領(lǐng)域，取得了一系列重要進(jìn)展。首先，團(tuán)隊(duì)構(gòu)筑了高比表面積的氰基功能化HCPs，甲烷吸附性能良好（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731）。其次，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了可加工HCP整體材料的可控制備策略，機(jī)械強(qiáng)度高（65 MPa）且表觀密度大（1.13 g cm-3），表現(xiàn)出高甲烷體積吸附量（Macromol. Rapid Commun. 2021, 43, 2100449）。此外，團(tuán)隊(duì)利用具有高柔性旋轉(zhuǎn)自由度的四苯基甲烷（TPM）單體制備了具有門控效應(yīng)的柔性HCP-TPM材料，具有高表觀密度（1.27 g cm-3）且工作性能突出，可用甲烷有效釋放效率超過90%（Macromolecules 2023, 56, 1213）。近期，基于傳統(tǒng)溶劑編織法，團(tuán)隊(duì)分別開發(fā)了慢速編織（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579）以及混合溶劑協(xié)同編織（Macromolecules 2024, 57, 5507）的改進(jìn)策略，實(shí)現(xiàn)了剛性HCPs比表面積（3120 m2 g-1）和總孔體積（2.72 cm3 g-1）的最大化，展現(xiàn)出超越DOE甲烷重量容量目標(biāo)（0.50 g g-1）的優(yōu)異存儲性能（0.53 g g-1）。
原文鏈接https://doi.org/10.1002/adma.202418005
下載：High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units
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