利用環氧化合物與環酸酐開環共聚的方法制備聚酯，不僅具有原子經濟性，且環氧化合物和環酸酐單體的種類多，來源廣，理論上可制得結構豐富的系列聚酯；同時目前很多種環氧或酸酐可由生物源的途徑獲得，如能大規模工業化，則可以減少聚酯合成對石化資源的依賴。鑒于此，利用環氧與酸酐開環聚合合成聚酯的路線得到了廣泛的關注與研究。一系列金屬有機催化劑已成功應用于該共聚反應，在共聚活性、產物分子量、區域選擇性和抑制副反應等方面取得了優異的效果。但至今，利用有機小分子化合物催化環氧與酸酐共聚制備聚酯仍是巨大的挑戰。
圖1. 有機Lewis酸堿對催化環氧丙烷和馬來酸酐共聚及其效果。
基于Lewis酸堿理論，金屬（如鋁、鉻、鈷）絡合物與Lewis堿組成的催化劑可以視為金屬Lewis酸堿對。利用三乙基硼（TEB）、三苯基硼（TPB）或三五氟苯基硼（TFPB）與鎓鹽組成Lewis酸堿對，實現了有機催化環氧與酸酐的高活性共聚，該有機催化劑的催化活性達到了金屬催化劑的水平（圖1）。研究發現：TEB或TPB與多種鎓鹽組成的Lewis對催化環氧與酸酐交替共聚時，即使酸酐完全轉化，也不會導致酯交換或環氧自聚等副反應的發生；相比于鎓鹽單獨催化的體系，TEB、TPB的加入顯著提高了共聚反應的區域選擇性與反應活性，如在80 oC時，TEB/四苯基氯化膦（PPh4Br）催化環氧丙烷（PO）分別與馬來酸酐（MA）、鄰苯二甲酸酐（PA）共聚，轉化頻率（TOF）值分別為102和303
h-1，接近或達到一些金屬催化劑的水平。研究認為，Lewis酸堿對中TEB與羧酸根的配位，形成的TEB保護的增長鏈陰離子是增長鏈活性種。
上述由TEB與鎓鹽組成的催化體系具有較廣的單體適應性。如可以催化PO、環氧氯丙烷（ECH）、苯基縮水甘油醚（PGE）與MA、PA、SA（丁二酸酐）、二甘醇酐（DGA）等的開環共聚。同時，所形成的增長鏈具有較長的壽命，因而共聚反應具有較好的可控性。如圖2所示，在35 oC下可在近3天的時間內，催化PO與兩種酸酐單體先后共聚，制得了結構明確的嵌段交替共聚物。
圖2. （A）分步加入酸酐制備Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物；（B）PO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲線；（C）PO/MA、PO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳譜。
以上結果發表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。論文的第一作者為浙江大學高分子系博士生胡嵐方，通訊作者為張興宏教授。
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