利用環(huán)氧化合物與環(huán)酸酐開環(huán)共聚的方法制備聚酯，不僅具有原子經(jīng)濟(jì)性，且環(huán)氧化合物和環(huán)酸酐單體的種類多，來源廣，理論上可制得結(jié)構(gòu)豐富的系列聚酯；同時(shí)目前很多種環(huán)氧或酸酐可由生物源的途徑獲得，如能大規(guī)模工業(yè)化，則可以減少聚酯合成對(duì)石化資源的依賴。鑒于此，利用環(huán)氧與酸酐開環(huán)聚合合成聚酯的路線得到了廣泛的關(guān)注與研究。一系列金屬有機(jī)催化劑已成功應(yīng)用于該共聚反應(yīng)，在共聚活性、產(chǎn)物分子量、區(qū)域選擇性和抑制副反應(yīng)等方面取得了優(yōu)異的效果。但至今，利用有機(jī)小分子化合物催化環(huán)氧與酸酐共聚制備聚酯仍是巨大的挑戰(zhàn)。
圖1. 有機(jī)Lewis酸堿對(duì)催化環(huán)氧丙烷和馬來酸酐共聚及其效果。
基于Lewis酸堿理論，金屬（如鋁、鉻、鈷）絡(luò)合物與Lewis堿組成的催化劑可以視為金屬Lewis酸堿對(duì)。利用三乙基硼（TEB）、三苯基硼（TPB）或三五氟苯基硼（TFPB）與鎓鹽組成Lewis酸堿對(duì)，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)催化環(huán)氧與酸酐的高活性共聚，該有機(jī)催化劑的催化活性達(dá)到了金屬催化劑的水平（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)：TEB或TPB與多種鎓鹽組成的Lewis對(duì)催化環(huán)氧與酸酐交替共聚時(shí)，即使酸酐完全轉(zhuǎn)化，也不會(huì)導(dǎo)致酯交換或環(huán)氧自聚等副反應(yīng)的發(fā)生；相比于鎓鹽單獨(dú)催化的體系，TEB、TPB的加入顯著提高了共聚反應(yīng)的區(qū)域選擇性與反應(yīng)活性，如在80 oC時(shí)，TEB/四苯基氯化膦（PPh4Br）催化環(huán)氧丙烷（PO）分別與馬來酸酐（MA）、鄰苯二甲酸酐（PA）共聚，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值分別為102和303
h-1，接近或達(dá)到一些金屬催化劑的水平。研究認(rèn)為，Lewis酸堿對(duì)中TEB與羧酸根的配位，形成的TEB保護(hù)的增長鏈陰離子是增長鏈活性種。
上述由TEB與鎓鹽組成的催化體系具有較廣的單體適應(yīng)性。如可以催化PO、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、苯基縮水甘油醚（PGE）與MA、PA、SA（丁二酸酐）、二甘醇酐（DGA）等的開環(huán)共聚。同時(shí)，所形成的增長鏈具有較長的壽命，因而共聚反應(yīng)具有較好的可控性。如圖2所示，在35 oC下可在近3天的時(shí)間內(nèi)，催化PO與兩種酸酐單體先后共聚，制得了結(jié)構(gòu)明確的嵌段交替共聚物。
圖2. （A）分步加入酸酐制備Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物；（B）PO/MA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的GPC曲線；（C）PO/MA、PO/SA共聚物及Poly(PO-alt-MA)-b-(PO-alt-SA)嵌段共聚物的核磁碳譜。
以上結(jié)果發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00499)上。論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生胡嵐方，通訊作者為張興宏教授。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00499