Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution
原創(chuàng) 朱加偉等 科學(xué)材料站 2022-10-26 09:27 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
鋨/硫化鋨異質(zhì)界面上的電子集聚效應(yīng)促進(jìn)全pH環(huán)境下的析氫催化
第一作者：朱加偉
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)，佛山仙湖實(shí)驗(yàn)室
研 究 背 景
氫能是理想的可再生二次能源，其制取、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、應(yīng)用技術(shù)的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。電解水制氫被認(rèn)為是最理想的制取綠氫的手段之一，但受限于技術(shù)與成本問(wèn)題，還尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模普及。在已開(kāi)發(fā)的析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）電催化劑中，鉑（Pt）族金屬基催化劑通常表現(xiàn)出更高的催化活性，在HER火山圖中占據(jù)峰頂區(qū)域。
目前，商業(yè)HER電催化劑為Pt基催化劑。然而，其帶來(lái)的成本、資源、耐久性問(wèn)題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)具有更高實(shí)用性的替Pt催化劑已成為必然。在鉑族金屬中，金屬鋨（Os）是目前最廉價(jià)的，但其電催化應(yīng)用潛力還遠(yuǎn)未被人們所認(rèn)識(shí)。這主要是由于Os基催化劑通常對(duì)氫中間體表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性，導(dǎo)致其脫氫的能量勢(shì)壘過(guò)高。因此，如何調(diào)節(jié)Os基納米材料電子結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出更優(yōu)的氫吸附行為，是目前亟待解決的問(wèn)題。
文 章 簡(jiǎn) 介
基于此，來(lái)自武漢理工大學(xué)的木士春教授，在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution”的研究性論文。
該文章從理論和實(shí)驗(yàn)的雙重角度對(duì)鋨/硫化鋨（Os/OsS2）異質(zhì)界面在全pH環(huán)境下析氫催化行為進(jìn)行系統(tǒng)探究，結(jié)果表明界面上獨(dú)特的電子集聚效應(yīng)誘導(dǎo)形成了豐富的缺電子鋨位點(diǎn)，減弱其與氫中間體的吸附強(qiáng)度，并降低了氫脫附及水解離能壘，從而使其展示出優(yōu)異的HER催化活性。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：Os/OsS2異質(zhì)界面的催化機(jī)制及調(diào)節(jié)的電子態(tài)
圖1. Os/OsS2異質(zhì)界面析氫行為及電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算結(jié)果。
利用密度泛函理論計(jì)算（DFT）對(duì)Os/OsS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氫吸附、水解離過(guò)程進(jìn)行仿真模擬，并與純相Os和OsS2進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，異質(zhì)界面的構(gòu)筑可有效減弱氫中間體在界面周圍活性位上的吸附強(qiáng)度，從而降低了決速步（氫脫附步驟）的反應(yīng)能壘，提升了異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑的本征活性。
此外，異質(zhì)界面還表現(xiàn)出了優(yōu)化的水解離機(jī)制，具有更低的能壘。對(duì)異質(zhì)界面的電子態(tài)分析表明，強(qiáng)交互的界面上存在明顯的電子富集層，使得界面周圍的鋨原子呈現(xiàn)缺電子態(tài)，并表現(xiàn)出負(fù)移的d帶中心。這是Os/OsS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)本征HER催化活性提升的最主要原因。
要點(diǎn)二：Os/OsS2異質(zhì)界面的電子結(jié)構(gòu)與形貌
圖2. Os/OsS2異質(zhì)界面的合成與物性表征結(jié)果。
在熔鹽體系的輔助作用下，選取合適比例的鋨源和硫化劑，制備了Os/OsS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。XRD結(jié)果確認(rèn)了Os與OsS2兩相的共存；XPS和XAS表征結(jié)果則表明，在Os/OsS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料中Os的平均價(jià)態(tài)接近于純相OsS2中的價(jià)態(tài)。豐富的異質(zhì)界面從周圍Os原子奪取了一定的電子，而所導(dǎo)致的缺電子態(tài)Os位點(diǎn)使得平均價(jià)態(tài)顯著提升，這與DFT計(jì)算結(jié)果一致。利用球差電鏡可直接觀測(cè)到材料中豐富的界面結(jié)構(gòu)的存在，進(jìn)一步驗(yàn)證了Os/OsS2異質(zhì)界面的成功構(gòu)筑。
要點(diǎn)三：Os/OsS2異質(zhì)界面的全pH析氫性能
圖3. Os/OsS2異質(zhì)界面的酸性HER性能。
將所獲得的Os/OsS2催化劑在酸性介質(zhì)下進(jìn)行電催化HER性能測(cè)試。結(jié)果顯示，其僅需29 mV的反應(yīng)過(guò)電位即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，催化活性與商業(yè)鉑黑催化劑基本一致。該催化劑還具有很高的電化學(xué)活性面積和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于Os金屬價(jià)格的低廉，該催化劑還具有出色的質(zhì)量活性與價(jià)格活性，遠(yuǎn)高于鉑催化劑。此外，Os/OsS2催化劑還展示了不俗的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4. Os/OsS2異質(zhì)界面的堿性及中性HER性能。
進(jìn)一步調(diào)查了Os/OsS2催化劑在堿性及中性介質(zhì)下的催化性能。結(jié)果表明，Os/OsS2催化劑在堿性及中性介質(zhì)下均具有可與鉑催化劑相媲美的催化活性，以及極佳的穩(wěn)定性。因而，作為高效的析氫催化劑，以O(shè)s/OsS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)為代表的Os基催化劑展示出廣闊的應(yīng)用前景。
文 章 鏈 接
Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c03102
通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介
木士春教授簡(jiǎn)介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫催化劑、燃料電池催化劑及鋰電池電極關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表270余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
課題組網(wǎng)站
http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html。
第 一 作 者 簡(jiǎn) 介
朱加偉，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)橘F金屬基功能材料的可控構(gòu)筑、富缺陷碳基催化劑的設(shè)計(jì)與機(jī)制研究。
課 題 組 介 紹
課題組依托武漢理工大學(xué)“材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”及“燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”，具備優(yōu)秀的人員配置和實(shí)驗(yàn)環(huán)境。課題組主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作，在功能材料的合成、表征、電化學(xué)測(cè)試等領(lǐng)域具有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。歡迎有志青年加入課題組！