Marriage of Ultralow Platinum and Single-Atom MnN4 Moiety for Augmented ORR and HER Catalysis
原創 木士春課題組 CBG資訊 2023-03-27 10:27 發表于江蘇
導語
21世紀人類面臨著能源危機與環境污染兩大重要挑戰。對此，發展可再生能源、持續推進綠色低碳創新技術，已經是社會發展的共識。近些年來，燃料電池由于具有高效、清潔、可持續等優點，成為當前的研究熱點。而其緩慢的陰極氧還原（ORR）動力學和陽極綠氫燃料的不足的問題嚴重限制了這類能源轉換裝置的實際應用。迄今為止，碳載Pt(Pt/C)催化劑仍然是公認的最有效的ORR和HER催化劑，然而Pt/C催化劑存在價格高、穩定性不理想、易中毒等諸多問題，使其在未來大規模商業應用上受到極大限制。因此，降低Pt的用量、提高活性金屬利用率及穩定性對燃料電池的大規模推廣是至關重要的。近日，武漢理工大學木士春課題組在該領域取得重要進展，相關研究成果發表在ACS Catalysis上（DOI:10.1021/acscatal.2c06340）。
前沿科研成果
超低載量鉑與單原子MnN4位點橋接促進高效ORR和HER催化
長期以來，研究者們一直致力于降低Pt基催化劑中的Pt載量，相關策略包括將其與非貴金屬形成合金，或減小Pt顆粒的尺寸等。而選擇合適的載體來調節負載Pt顆粒尺寸，以提升催化劑的本征活性及穩定性，是制備高效Pt基催化劑的一種簡便有效的方法。金屬有機骨架（MOFs）及其衍生的碳基納米材料因其可調節的孔結構、金屬中心類型和配位構型，在電催化領域得到了廣泛發展。通過MOFs內的空間限制效應，可獲得高效的單原子型催化劑。基于此，武漢理工大學木士春課題組提出了一種綜合策略，結合了單原子催化和強金屬-載體相互作用（SMSI），以最大化Pt活性物種和單原子位點間的協同作用。研究團隊利用MOF衍生的具有孤立Mn原子的碳框架（Mn-SAs/N-C）作為基底，將活性Pt物種引入到單原子Mn?N?C體系中。通過Mn-N4位點和Pt物種之間的強相互作用來錨定活性Pt物種，限制其過度生長和團聚。所獲得的Pt@Mn-SAs/N-C納米催化劑具有超低的Pt載量和適宜的粒徑，在酸、堿介質中均表現出優異的ORR和HER性能。
在合成上，研究團隊采用逐級構筑的策略制備了具有多活性中心的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑。從形貌表征結果來看，它很好地保留了Mn-SAs/N-C前驅體規整的菱形十二面體結構。其中，Mn單原子位點和尺寸約為2.43 nm的Pt納米顆粒共存。這表明，由于單原子Mn位點對活性Pt物種的錨定作用，以及MOFs框架的孔隙結構限域效應，Pt物種的尺寸得到顯著約束，從而獲得了理想的粒徑大小。與商業Pt/C催化劑相比，Pt@Mn-SAs/N-C具有超低的Pt負載量（1.98 wt%）和合適粒徑（2.43 nm），有效解決了鉑納米顆粒（NPs）由于奧斯瓦爾德熟化造成的團聚現象，極大地提高了Pt原子利用率。
Figure 1. (a) Schematic of preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. b) SEM image c) TEM images of Mn-SAs/N-C. d) SEM image e) TEM image f) HRTEM image and g) ac-STEM image of Pt@Mn-SAs/N-C. h-l) HAADF image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.（圖片來源：ACS Catalysis）
同時，活性Pt物種與孤立的MnN4位點間的強相互作用促使電子從Mn位向鄰接Pt位轉移。在引入Pt物種后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p譜相對于Mn-SAs/N-C出現了明顯的正移，表明Mn位點存在電子損失、價態升高的趨勢；相對地，Mn單原子也對Pt納米粒子的電子態產生影響，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f譜相對于Pt@N-C表現出負的峰位移。這意味著所負載的Pt得到電子、價態降低。XAS分析結果則表明Pt@Mn-SAs/N-C中占主導配位的是Mn-N配位，配位數是4，為經典的Mn-N4結構。在2.36?處的小峰則歸屬于Mn-Pt配位，再次驗證了單原子Mn位與活性Pt物種之間存在強耦合作用，與XPS結果吻合。
Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. d) XANES and f) EXAFS spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil and Mn2O3. e) XANES and g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for h) Pt@Mn-SAs/N-C, i) Mn foil and j) Mn2O3.（圖片來源：ACS Catalysis）
研究團隊進一步研究了Pt@Mn-SAs/N-C納米催化劑的ORR和HER催化活性。在酸性ORR測試中，Pt@Mn-SAs/N-C的半波電位（0.896V）優于商業Pt/C（0.85 V）和許多已報道的酸性ORR催化劑。在電壓為0.85V和0.9V下，其ORR質量活性分別是商用Pt/C催化劑的9.6倍和11.1倍。同樣，在酸性的HER測試中，當電流密度為10 mA cm-2時，Pt@Mn-SAs/N-C僅需要25 mV的過電位，低于對比樣和商業Pt/C催化劑，表現出了最優異的HER催化活性。在20和30 mV時，Pt@Mn-SAs/N-C的質量活性甚至是Pt/C的33.4和18.7倍。極高的質量活性展示出了良好的經濟效益。此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在堿性ORR和HER反應中也表現出了優異的催化活性及穩定性。
Figure 3. (a)ORR performance in acidic media. a) LSV curves and b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles, and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.（圖片來源：ACS Catalysis）
Figure 4. (a) LSV curves and b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. d) LSV curves and e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution（圖片來源：ACS Catalysis）
最后，為了研究Pt物種與單原子Mn位點間的相互作用對催化活性的影響，研究團隊進行了密度泛函理論（DFT）計算。DFT計算結果表明，OH*中間體生成H2O分子的子反應，以及氫脫附步驟，分別是Pt@Mn-N4模型ORR和HER反應速率的限制步驟。在ORR及HER吉布斯自由能譜圖中，Pt@Mn-SAs/N-C的反應勢壘都是最小的，遠低于Mn-SAs/N-C和Pt。差分電荷密度則表明Pt和Mn-N4位點橋接處電荷密度發生了明顯的重分布，電子從MnN4位點轉移到相鄰的Pt位點，這說明Pt物種與MnN4位點之間存在強相互作用，與XPS分析結果一致。強耦合Pt@Mn-N4間的電荷密度重排導致Pt活性位點上的平均d帶中心負移，使其對關鍵OH*和H*中間體的吸附減弱，從而降低了ORR/HER的反應能壘。
Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models. b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. d) PDOS of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.（圖片來源：ACS Catalysis）
該工作近期發表在國際知名期刊ACS Catalysis。武漢理工大學碩士研究生宮蕾和博士研究生朱加偉為共同第一作者，通訊作者為武漢理工大學木士春教授。該研究工作得到了國家自然科學基金委項目的資助。
課題組簡介
木士春研究團隊致力于電化學能量轉換與儲存材料、器件及裝置的研究和開發，重點研究方向為電解水制氫催化材料、質子交換膜燃料電池催化材料和核心器件（膜電極等）及納米碳催化材料等。
武漢理工大學木士春團隊官網：http://m.jrdgc.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
教授簡介
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。