Tunable atomic-scale steps and cavities break both stability and activity limits of CoOx nanosheets for catalyzing oxygen evolution
Renewables 2023-10-11 09:07 發(fā)表于廣東
第一作者：喻敏
通訊作者：劉蘇莉，木士春
通訊單位：南京曉莊學(xué)院，武漢理工大學(xué)
DOI：10.31635/renewables.023.202300025
本文亮點(diǎn)
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設(shè)計并合成了富含高能原子臺階和空位的Ce,O-Co3S4催化材料。
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構(gòu)建了獨(dú)特的價電子軌道耦合4f(Ce)-3d(Co)-2p(O, S)雜化，有利于中間產(chǎn)物的穩(wěn)定和表面電荷再分配，降低了決速步反應(yīng)的能壘，從而有效提高了CoOx的氧析出反應(yīng)（OER）活性。
與三維過渡金屬（如TM=Fe、Co、Ni等）化合物相比，二維過渡金屬化合物的OER活性受到電子/質(zhì)量擴(kuò)散通道數(shù)量少和本征活性位點(diǎn)差的限制。因此，通過將原子界面缺陷與周圍軌道雜化（如d-d和d-p雜化）耦合來重建二維過渡金屬化合物（如二維Co3S4）原子構(gòu)型是一種有潛力提高其OER動力學(xué)的策略。由于4f元素（稀土元素）的獨(dú)特價態(tài)，可以形成4f-3d-2p軌道耦合的價電子交換構(gòu)型，從而誘導(dǎo)豐富的表面自旋極化，有望為OER提供新的催化活性位點(diǎn)。此外，在原子水平上，界面價電子交換和重建可以誘導(dǎo)額外的晶格應(yīng)變效應(yīng)，例如晶面、臺階、邊緣和角原子，在催化過程中可優(yōu)化中間體的結(jié)合強(qiáng)度。然而，迄今為止，很少有研究證實(shí)4f誘導(dǎo)OER性能的詳細(xì)機(jī)制以及4f-2p-3d相互作用對OER活性的具體影響。此外，將均勻分散的高能原子缺陷誘導(dǎo)成超薄2D納米片也仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。
武漢理工大學(xué)木士春教授&南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授團(tuán)隊在Renewables上發(fā)表題為“Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoOx Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution”的研究論文。本文通過一種簡單的方法在非晶Ce-CoOx基底上原位生成具有高度臺階界面、富含缺陷的Ce,O-Co3S4納米片。
如圖1所示，通過HAADF-STEM圖像觀察到合成的Ce-CoOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)為少層非晶態(tài)CoOx包封的CeOx納米顆粒的結(jié)構(gòu)。EDX元素映射結(jié)果顯示了Ce和非晶態(tài)CoOx的對應(yīng)元素分布。進(jìn)一步地，通過原子置換策略形成原子臺階式界面結(jié)構(gòu)。在水熱過程中，由于O空位的存在，當(dāng)Ce原子進(jìn)入晶格時會出現(xiàn)許多臺階界面（圖1（e））。根據(jù)晶體生長理論，用具有更大的原子半徑S代替O顯然會導(dǎo)致催化劑的晶格應(yīng)變，應(yīng)變效應(yīng)引起的晶格畸變和懸空鍵會產(chǎn)生豐富的催化活性位點(diǎn)。制備合成的Ce,O-Co3S4結(jié)構(gòu)可以通過HAADF-STEM和HRTEM分析來確認(rèn)。在內(nèi)部結(jié)晶的Co3S4和表面非晶Ce-CoOx層之間可以觀察到明顯的原子臺階，具有豐富原子空位的Co3S4物種均勻分散在非晶Ce-CoOx層上。STEM元素映射圖像顯示了Ce,O-Co3S4納米片中Co、S、O和Ce元素的分布情況。此外，利用原子力顯微鏡（AFM）表征Ce,O-Co3S4納米片厚度為3~4 nm，表明其超薄性質(zhì)。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果證明成功構(gòu)建了超薄富缺陷的Ce,O-Co3S4納米片的。
圖1. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征圖2中，X射線衍射（XRD）特征峰對應(yīng)Co3S4的存在，并驗證Ce-CoOx的非晶態(tài)。拉曼光譜顯示Ce,O-Co3S4催化劑的Co-O振動峰發(fā)生了正向位移，這可以歸因于Ce-CoOx與Co3S4之間的電子效應(yīng)，與X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果非常吻合。Co 2p譜圖證明了Ce-CoOx和Ce,O-Co3S4納米片中Co3+和Co2+的共存。有趣的是，Ce-CoOx納米片中的Co3+/Co2+比例為9:7，而經(jīng)過S插層后，變?yōu)?:5。這有利于活性相CoOOH在OER過程中的形成。另外，與Ce-CoOx相比，Ce,O-Co3S4的O 1s譜圖中晶格氧的特征峰明顯向更高的結(jié)合能方向移動了約0.6 eV。這是由于晶格畸變以及懸垂鍵區(qū)域的Co（Ce）和晶格氧之間發(fā)生的電子密度重分布所致。此外，與Ce-CoOx相比，Ce,O-Co3S4納米片中Co 2p或O 1s的結(jié)合能顯示出負(fù)偏移，表明在Co3S4插層后，Ce-CoOx納米片界面中的電子交換通道可以改變。附加的電子自旋共振（EPR）光譜進(jìn)一步證明了Ce,O-Co3S4納米片中氧空位的存在。與Ce-CoOx納米片相比，Ce,O-Co3S4納米片呈現(xiàn)出明顯的電子自旋共振峰強(qiáng)度增加和位置偏移，這歸因于懸垂的Co-S鍵。峰強(qiáng)度與氧空位的濃度有關(guān)。因此，上述結(jié)果證實(shí)摻雜的Ce位點(diǎn)擾亂了表面電荷分布，并通過調(diào)控自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應(yīng)來調(diào)整價態(tài)電子交換通道。上述原子水平上的研究結(jié)果證實(shí)了摻雜的Ce可以調(diào)節(jié)Co3+/Co2+比例并誘導(dǎo)表面氧缺陷，從而進(jìn)一步提升OER性能。
隨后，在0.1 M KOH溶液中研究了Ce,O-Co3S4納米片的催化性能。如圖3所示，Ce,O-Co3S4納米片在10 mA cm-2和30 mA cm-2的電流密度下僅具有307和337 mV的較低過電位。與之相比，RuO2和IrO2等貴金屬催化劑在30 mA cm-2的過電位分別高達(dá)354和382 mV。此外，Ce,O-Co3S4納米片在10 mA cm-2的過電位值低于大多數(shù)過渡金屬硫化物和氧化物的值。同時，Ce,O-Co3S4納米片的Tafel斜率（79.8 mV dec-1）比Ce-CoOx（95.7 mV dec-1）更小；Ce,O-Co3S4納米片的活性面積約為Ce-CoOx的3倍，表明S替代和O缺陷的共存可以增強(qiáng)Ce-CoOx的固有活性；此外，Ce,O-Co3S4納米片的溶液內(nèi)轉(zhuǎn)移電阻（41.7 Ω），比Ce-CoOx（70.8 Ω）更低，而且代表催化劑固有活性的轉(zhuǎn)化頻率大約是Ce-CoOx的7倍。這些結(jié)果都意味著S插層增強(qiáng)了Ce-CoOx的析氫反應(yīng)動力學(xué)。上述結(jié)果均確認(rèn)了4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應(yīng)對固有OER活性的顯著增強(qiáng)。值得注意的是，Ce,O-Co3S4催化劑在10 mA cm-2的電流密度下能夠保持120小時活性不衰減，并且形貌基本保持不變。但結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示在原始催化劑表面形成了一種新的CoOOH相，表明發(fā)生了表面重構(gòu)。
為了進(jìn)一步探索OER過程中4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合行為的影響，進(jìn)行了原位拉曼光譜實(shí)驗。如圖4所示，Co-O峰在1.23至1.53 V范圍內(nèi)明顯向低頻方向移動，驗證了Ce-CoOx中發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而Ce,O-Co3S4的拉曼光譜在相同條件下幾乎沒有變化。這些結(jié)果證實(shí)了摻雜的Ce位點(diǎn)擾亂了表面電荷分布，并通過調(diào)節(jié)自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)軌道耦合效應(yīng)促進(jìn)了Co物種的結(jié)構(gòu)平衡，從而影響了OER過程。為了確定Ce,O-Co3S4的真正催化機(jī)理，進(jìn)一步對OER的Co位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計算。DFT計算結(jié)果表明自旋上的能帶和自旋下的能帶沒有重疊，這表明納米雜化體具有磁性。同時，計算得到的態(tài)密度（PDOS）顯示，將自旋極化的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)雜化引入CoOx矩陣中將使Co的d帶中心更接近費(fèi)米能級，從而增強(qiáng)Co與中間體的相互作用，有利于OER過程。OER活性主要由鐵磁性Co原子（自旋向下）誘導(dǎo)，表明Ce, O-Co3S4中的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)共價性得到促進(jìn)，從而降低了OER過程中四個步驟的過電位。在構(gòu)建4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)界面結(jié)構(gòu)之后，決速步反應(yīng)自由能降低。總的來說，Ce的摻雜調(diào)控了Co的電子結(jié)構(gòu)，并使其在OER過程中的動力學(xué)增強(qiáng)，這是由電子和應(yīng)變效應(yīng)引起的。
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本工作提出了一種原子置換策略，通過在非晶Ce-CoOx襯底上合成具有豐富缺陷的晶態(tài)Ce, O-Co3S4納米片，作為高效的OER催化劑。研究表明，構(gòu)建獨(dú)特的4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)價電子界面通道可以產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，突破了CoOx的活性極限。高能原子臺階和空位在Ce, O-Co3S4納米片中產(chǎn)生無定形的CoOx表面，避免了催化過程中晶格畸變的產(chǎn)生。同時，部分原子置換還提供了價電子交換通道，減少了含氧中間體的吸附。通過結(jié)合原位表征和密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中形成了獨(dú)特的軌道耦合4f(Ce)-2p(O, S)-3d(Co)雜化，穩(wěn)定了中間體，重新分配了表面電荷，降低了速率決定步驟的能壘，從而提高了OER的活性和穩(wěn)定性。信息
原文鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/renewables.023.202300025
文章信息：Yu M., Mu X., Meng W., Chen Z., Tong Y., Ge Y., Pang S., Li S., Liu S.*, Mu S.* Tunable Atomic-Scale Steps and Cavities Break Both Stability and Activity Limits of CoOx Nanosheets to Catalyze Oxygen Evolution. Renewables, 2023, 1(4): 465-473.