【研究背景】
晶體缺陷在晶體材料中廣泛存在，對(duì)調(diào)節(jié)功能材料的特性至關(guān)重要。其中，堆垛層錯(cuò)作為二維平面缺陷，在六方密堆積和面心立方密堆積結(jié)構(gòu)晶體材料中較為常見(jiàn)。其中，六方密堆積結(jié)構(gòu)是層狀鋰（鈉）離子電池正極的典型結(jié)構(gòu)。它們的存在不僅破壞了理想的緊密堆積序列，而且還改變了局部環(huán)境，會(huì)對(duì)各種材料的功能產(chǎn)生顯著影響。大多數(shù)層狀正極材料（如 Na0.67Mg0.28Mn0.72O2、NaLi0.2Mn0.8O2、Na2Mn3O7、Na2RuO3、Na0.75Li0.25Mn0.75O2、Li2RuO3、Li2MnO3和 Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2等）在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量本征堆垛層錯(cuò)缺陷，但目前人們對(duì)這些本征堆垛層錯(cuò)如何影響電化學(xué)特性，尤其是對(duì)鋰離子擴(kuò)散影響的認(rèn)識(shí)仍然十分有限。因此，本工作將聚焦富鋰錳基層狀氧化物（LLOs）正極材料，研究其本征堆垛層錯(cuò)缺陷對(duì)鋰離子擴(kuò)散的影響。
【工作介紹】
最近，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組揭示了堆垛層錯(cuò)缺陷是降低LLOs鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的重要因素之一。通過(guò)多維和多尺度結(jié)構(gòu)分析，并結(jié)合理論計(jì)算，揭示了LLOs中的堆垛層錯(cuò)擾亂了鋰離子的層間擴(kuò)散，迫使鋰離子通過(guò)高能壘的路徑擴(kuò)散。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究表明，通過(guò)減少LLOs中堆垛層錯(cuò)的缺陷密度，確實(shí)可以提高Li+擴(kuò)散系數(shù)，從而提升了鋰離子電池的倍率性能。這項(xiàng)研究成果發(fā)表在ACS Energy Letters上，題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”，其中曾煒豪、舒威和朱加偉為本文的第一作者。
【內(nèi)容表述】
1. 調(diào)控堆垛層錯(cuò)缺陷密度
通過(guò)共沉淀法成功合成了具有高（HSF-LLO）、中（MSF-LLO）、低（LSF-LLO）密度堆垛層錯(cuò)的單晶LLO樣品。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，鋰鹽的量是控制堆垛層錯(cuò)密度的決定性因素。XRD精修結(jié)果顯示，這些合成的LLO樣品具有C/2m菱面層狀結(jié)構(gòu)，其堆垛層錯(cuò)密度（S值），分別為55.8%、39.6%和28.1%。STEM觀察進(jìn)一步證實(shí)了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3疇中存在不同密度的堆垛層錯(cuò)。電子衍射花樣也證實(shí)了這三種樣品在結(jié)構(gòu)上的相似性和差異性。
圖1 富鋰錳基層狀氧化物材料的堆垛層錯(cuò)缺陷表征
2. 降低堆垛層錯(cuò)密度改善鋰離子擴(kuò)散性能
進(jìn)一步評(píng)估了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的電化學(xué)性能。LSF-LLO在不同電流密度下展現(xiàn)出更好的速率性能，并在1C時(shí)表現(xiàn)出高的容量（185.9 mAhg-1）。不同掃速的CV測(cè)試和GITT測(cè)試均表明LSF-LLO顯示出更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)，尤其是在低充放電狀態(tài)下；同時(shí)，LSF-LLO的循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于其他樣品。
圖2 具有不同缺陷密度的富鋰層狀氧化物材料的電化學(xué)性能
對(duì)LSF-LLO和HSF-LLO進(jìn)行首次充放電的原位XRD測(cè)試。從圖3a和b中可觀察到，(003)和(101)峰在充放電過(guò)程中發(fā)生了位移。總體而言，LSF-LLO和HSF-LLO的結(jié)構(gòu)變化相似，表明堆垛層錯(cuò)缺陷對(duì)于充放電過(guò)程中的相變過(guò)程影響有限。但在充放電初期(區(qū)域I)和中期(區(qū)域Ⅱ)階段，晶格參數(shù)變化速率上存在差異，表明堆垛層錯(cuò)缺陷影響結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速率。LSF-LLO在這兩個(gè)階段的晶格參數(shù)變化速率明顯較高，表明其在Li+離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方面得到改善。這些發(fā)現(xiàn)為減少堆垛層錯(cuò)缺陷改善Li+離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)提供了證據(jù)。
圖3 LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD測(cè)試結(jié)果分析
3. 堆垛層錯(cuò)提高層間擴(kuò)散能壘
進(jìn)一步探究了密度的堆垛層錯(cuò)不利于擴(kuò)散性能的根源。首先，通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究了四條擴(kuò)散路徑的Li+離子擴(kuò)散，包括面內(nèi)和面外擴(kuò)散路徑。LLO中Li+離子的擴(kuò)散不僅沿面內(nèi)路徑，也可沿面外路徑。但面外路徑的擴(kuò)散勢(shì)壘高于面內(nèi)擴(kuò)散，尤其是路徑D（Path D）。多維結(jié)構(gòu)模擬進(jìn)一步揭示了鋰離子在穿過(guò)堆垛層錯(cuò)缺陷時(shí)，必須通過(guò)擴(kuò)散能壘更高的路徑（Path D）。因此，堆垛層錯(cuò)顯著提高了層間擴(kuò)散的能壘，從而解釋了HSF-LLO具有較差擴(kuò)散性能的原因。
圖4 擴(kuò)散路徑的能壘和多維度堆垛層錯(cuò)的結(jié)構(gòu)分析
【結(jié)論】
作者對(duì)富鋰錳基層狀正極材料中堆垛層錯(cuò)晶體缺陷對(duì)鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。堆垛層錯(cuò)會(huì)導(dǎo)致鋰離子的層間擴(kuò)散的勢(shì)壘增大，從而阻礙Li+在過(guò)渡金屬層之間的擴(kuò)散，降低LLO的倍率性能。通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步降低堆垛層錯(cuò)的缺陷密度，提高了LLO正極材料的鋰離子擴(kuò)散性能及倍率性能，證明了上述研究結(jié)論的正確性。這項(xiàng)研究成果揭示了層狀氧化物正極材料中的堆垛層錯(cuò)缺陷對(duì)電化學(xué)性能的影響，為高性能鋰離子材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)筑提供了有益指導(dǎo)。
Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502.
作者簡(jiǎn)介
木士春教授 武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文300余篇。