研究背景
在碳基材料中，拓撲缺陷是不可避免的存在，但這些缺陷的固有電催化活性和機制尚未完全探索。綠色氫作為環保的零碳能源，在未來氫能系統中起著關鍵作用，主要通過使用可再生能源（如太陽能和風能）進行水電解來生產。然而，目前綠色氫的經濟可行性低于灰氫等其他類型，且貴金屬催化劑（如Pt/C、IrO?、RuO?）在水電解中仍不可或缺。特別是，對于氫析出反應（HER），昂貴的Pt仍然占據催化性能的頂峰。因此，研究如何使用更便宜的貴金屬（如Ru）并探索其催化機制，對于降低水電解成本具有重要意義。
工作內容
通過密度泛函理論（DFT）計算，預測了富含五邊形環的碳（PRC）結構中五邊形環的電化學反應性。發現五邊形拓撲缺陷能夠優化碳基體的電子性質，如降低帶隙能量、優化p帶中心和提高電子再分布程度，從而調節關鍵中間體的吸附。通過堿刻蝕技術處理富勒烯材料（C??），形成富含五邊形環的碳納米材料（PRC）。使用濕化學法和熱還原法將Ru物種錨定在PRC上，形成Ru@PRC催化劑。利用光譜學和電子顯微鏡技術，揭示Ru@PRC中五邊形缺陷的關鍵作用，以及C原子和Ru原子之間的p-d軌道雜化效應。研究表明，C-p軌道和Ru-d軌道之間的強雜化調節了Ru@PRC結構的電子狀態，增強了其HER活性。測試了Ru@PRC催化劑在不同pH介質中的HER活性，特別是在堿性條件下表現出優異的性能。Ru@PRC在電流密度為10 mA cm?2時，過電位僅為28 mV，遠低于Pt/C催化劑。
工作創新點
1.揭示了五邊形缺陷對HER的積極作用：首次通過實驗和理論相結合的方法，證明了五邊形缺陷可以作為HER的活性位點，顯著提高碳基材料的HER活性。
2.p-d軌道雜化效應：提出了C原子（五邊形環中）和Ru原子之間的p-d軌道雜化效應，這種效應促進了電子從Ru簇向五邊形環的快速轉移，減弱了Ru與氫中間體的結合強度，從而增強了HER活性。
3.高效催化劑的制備：成功制備了Ru@PRC催化劑，該催化劑在HER中表現出優異的催化活性和穩定性，特別是在堿性條件下，其性能顯著優于商業Pt/C催化劑。
原文信息
Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p-d Orbital Hybridization Effect with Ru, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125. https://doi.org/10.1002/anie.202411125