第一作者：陳釘，余若瀚，喻科菘，陸瑞虎
通訊作者：木士春教授
通訊單位：武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48372-4
全文速覽作者報告了一種由多級缺陷及RuO2納米晶體構成的雙連續納米反應器（MD-RuO2-BN），可以高效、穩定地驅動酸性水氧化反應，而且在質子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫方面展現出極大的應用前景。
背景介紹在氫經濟的藍圖下，利用間歇性可再生能源驅動PEMWE成為綠色制氫的理想選擇。但受到惡劣酸性條件下陽極水氧化動力學緩慢和催化劑不穩定性的影響，以及Ir基催化劑的高成本限制，目前迫切需要開發高性能、低成本的無Ir基酸性水氧化催化劑。綜合考慮價格、豐度和活性，金紅石結構的RuO2基催化劑是PEMWE陽極催化劑的最佳選擇，但其長期穩定性仍不理想。因此，有必要采取策略來提高RuO2的性能，特別是穩定性，但仍充滿挑戰。
本文亮點
(1) 利用液態熔鹽觸發Ru電子特性和局部微環境的雙重調制，構建了一個雙連續RuO2納米反應器，為催化過程提供了豐富的活性位點和反應區域，并通過空腔限制效應增強了電子傳遞。
(2) 超細RuO2納米晶體中存在豐富的釕空位（VRu）、氧空位（VO）、欒晶等從點到表面的多級缺陷，賦予RuO2大量的低配位Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。
(3) 這種富含多級缺陷的雙連續RuO2納米反應器（MD-RuO2-BN）具有優異的析氧反應（OER）性能，并在氫-水一體化循環供電系統中得到成功示范。
圖文解析圖1a為MD-RuO2-BN的合成路線和催化過程。在500℃的Ar氣氛下，KCl-LiCl熔鹽體系作為反應的液體觸發劑，誘導形成具有多級缺陷的RuO2納米顆粒。由于熔鹽在高溫下的流動性和均勻性，當反應冷卻并除去再結晶鹽時，超細的RuO2晶粒和內部孔隙將組裝成雙連續納米反應器，從而在酸性介質中得以高效、穩定地驅動水氧化。通過球差電鏡（AC-STEM）觀察發現，MD-RuO2-BN由大量相互連接的納米單體組成，單體平均尺寸僅為3 nm左右(圖1b，圖1c)。EELS(1c)和EDS(圖1d)揭示催化劑中Ru和O原子共存，且呈均勻分布。XRD表明，MD-RuO2-BN的衍射峰相對商用RuO2 (C-RuO2)的衍射峰變寬、變弱(圖1e)，說明小尺寸的RuO2納米顆粒的形成，與上述電鏡觀察結果一致。MD-RuO2-BN的均相納米晶聚集也體現在其典型的II型等溫線和H1型滯回線上(圖1f)。相應的N2吸附-解吸測量表明，MD-RuO2-BN的表面積遠遠大于C-RuO2，且孔徑明顯小于C-RuO2。
圖1. 催化劑的構造與結構表征。
為了進一步了解MD-RuO2-BN的內部微環境，作者進行了三維重構斷層掃描研究。圖2表明該催化劑具備由超細RuO2單體和內部孔隙構成的獨特的雙連續納米反應器結構。這種特殊結構的形成有利于電解液在催化過程中的滲透，從而可以實現反應的寬活性界面。內部連續孔作為良好的傳遞通道，通過區域化約束和富集效應提供局域化環境，從而加強了傳質。同時，雙連續納米反應器有望避免催化劑的團聚，增強氣體釋放能力，從而確保高的催化活性和穩定性。
圖2. MD-RuO2-BN的三維重構。
作者進一步在原子尺度上對MD-RuO2-BN進行了深入的表征。STEM圖像(圖3a)顯示催化劑中存在Ru空位(VRu)，相應的線掃描強度(圖3b)進一步證實了這一點。此外，還觀察到圖3c所示的孿晶結構。圖3c中對應區域的快速傅里葉變換(FFT)進一步確認(110)和(101)晶體平面不同方向的排列(圖3d)。XPS顯示MD-RuO2-BN中Ru 3p3/2和Ru 3p1/2的結合能相對于C-RuO2和K-RuO2（單獨使用KCl作為熔鹽時制備的RuO2）降低了約0.3 eV(圖3e)，表明MD-RuO2-BN具有更多的低電荷Ru離子和氧空位(VO)。在O 1s光譜(圖3f)中，MD-RuO2-BN、C-RuO2和K-RuO2的VO峰占比分別為46.2%、29.7%和31.8%，表明MD-RuO2-BN中VO濃度明顯增加。此外，MD-RuO2-BN在g = 2.003時顯示出更強的EPR信號，也證明MD-RuO2-BN含有更多的VO(圖3g)。XANES中MD-RuO2-BN的吸收邊位置比C-RuO2的吸收邊位置能量更低(圖3h)，表明MD-RuO2-BN中Ru的平均價態小于+4，與XPS分析結果一致。相應的EXAFS光譜顯示，在原始RuO2改性過程中，Ru和O之間的平均距離被拉長，Ru-O鍵的強度明顯減弱(圖3i)。最后，小波變換(WT)可視化分析亦驗證了MD-RuO2-BN中Ru-O和Ru-Ru路徑的共存 (圖3j)。
圖3. 催化劑的原子和局域電子結構。
接下來，作者進行了OER性能評價。如圖4a極化曲線顯示，與C-RuO2(305 @10 mA·cm-2)相比，MD-RuO2-BN的過電位較低，僅為196 @10 mA·cm-2，且在OER過程中具有較低的Tafel斜率(圖4b)，較小的電荷轉移電阻(圖4c)。加速降解測試和恒流計時電位測定(圖4d)均表明MD-RuO2-BN具有高的OER穩定性。進一步組裝并測試了PEMWE(圖4e, f)。從PEMWE的極化曲線(圖4g)可以看出，以MD-RuO2-BN為陽極催化劑的電解槽提供1 A cm-2的電流密度，僅需1.64 V的電壓，優于C-RuO2 (1.85 V@ 1 A cm-2)。此外，該電解槽在50 h內保持了良好的電解活性(圖4h)。最后，作者設計了自制電解槽與商用氫燃料電池相結合的再生燃料電池系統(圖4i)，LED的點亮標志著實現了氫從水中來-還到水中去的綠色循環利用。
圖4. MD-RuO2-BN的催化性能。
最后，為了探討VO、VRu和孿晶界(T)對RuO2 OER性能增強的機制，作者進行了建模(圖5a)及DFT計算。計算發現，在RuO2-T-VRu,O的雙邊界Ru位點(TB-Ru)上OER活性明顯增加，決速步驟的勢壘顯著降低，為0.22 V(圖5b)。此外，由于氧化中間體的強吸附通常會導致金屬位點的不穩定，而RuO2-T-VRu,O相對于純RuO2，ΔGO*和ΔGOH*增加，導致吸附減弱，從而提高了穩定性(圖5c)。綜上所述，包括VO、VRu和T在內的多級缺陷的協同效應高度促進了T- Ru位點上的OER性能(圖5d)。原位拉曼光譜發現，在獲得的MD-RuO2-BN中，430和588 cm-1左右的兩個拉曼帶的強度比(約1.0)高于C-RuO2(約0.4)，表明在催化劑表面上擁有更多的Ru3+物質(圖5e-g)。這進一步證明了由于多級缺陷存在而產生了較多的低價Ru物質。此外，通過同位素標記（H218O）發現，C-RuO2在Eg、A1g和B2g處表現出一定程度的負位移(圖5h-j)。這主要是由于晶格氧與電解液中的18O在外加電位下發生交換。而在MD-RuO2-BN中沒有觀察到同位素效應，這歸因于Ru-O相互作用的減弱抑制了晶格氧的參與。
圖5. DFT計算和原位拉曼光譜。
總結與展望該工作將具有豐富Ru/O空位和顆粒內/顆粒間邊界的RuO2納米單體組裝成雙連續納米反應器，實現了RuO2的電子結構和微觀結構的同步優化。Ru氧化態的還原和Ru-O鍵的延伸削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而使定制的MD-RuO2-BN在三電極系統和PEMWE中均表現出優異OER活性和穩定性。這項工作為高性能酸性OER催化劑的研發提供了新思路，將極大促進PEMWE大規模綠色制氫技術的發展。
作者介紹陳釘，武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設計合成與催化機制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett.、ACS Catal.、Nano Energy、InfoMat、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上發表10余篇高質量學術論文。
余若瀚，武漢理工大學三亞科教創新園助理研究員，工學博士，主要從事電子顯微學與功能納米材料電化學儲能機制研究。目前以第一/通訊作者(含共同)發表SCI論文26篇，包括Nature Catal、Nat. Commun、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energ. Environ. Sci.等。
陸瑞虎，新西蘭奧克蘭大學王子運老師課題組的博士研究生，研究方向為理論催化設計二氧化碳還原催化劑。目前以第一或者共同第一作者在Nature、Nat. Energy.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem., Int. Ed.等期刊上發表27篇高質量學術論文。
喻科菘，武漢理工大學麥立強教授課題組博士研究生，主要研究方向為微納器件與原位光譜表征。目前已在Nature, Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Mater Today Energy 等期刊上發表10余篇學術論文，其中第一作者（含共同）4篇。2019年作為團隊成員獲得“挑戰杯”全國特等獎。
木士春，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
木士春研究團隊主頁http://shichunmu.polymer.cn/