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我要做科研 2024-05-13 17:30 北京

在氫經濟的藍圖下，利用間歇性可再生能源驅動質子交換膜水電解器（PEMWEs）以生產綠色氫氣是具有吸引力的，因為其高效率和安全性。然而，要實現 PEMWEs 的大規模商業應用，開發高性能、低成本的催化劑成為一個關鍵瓶頸。這是因為陽極處的氧氣析出反應（OER）涉及緩慢的四電子轉移動力學和熱力學上坡過程，需要更高的能量壁壘來促進反應。此外，除了非常昂貴的銥（Ir）基催化劑外，大多數現有的 OER 催化劑在 PEMWEs 的酸性和氧化環境下難以持續穩定地工作。因此，我們必須探索高性價比的酸性 OER 催化劑。

通過綜合考慮價格、豐度和活性，金紅石結構的釕氧化物（RuO₂）基催化劑是 PEMWEs 陽極催化劑的最佳選擇。然而，最大的障礙是其不理想的長期穩定性。因為催化位點的氧化過程會導致高價態釕物種（RuO₄^2? 和 RuO₄）的形成和溶解，以及晶格氧的參與。活性位點的損失和晶體結構的改變都會導致 RuO₂ 的迅速失活。迄今為止，已經采用了大量策略，如形態和結構調控，晶格摻雜，合金化，甚至缺陷工程，來改善 RuO₂ 的性能。遺憾的是，很少有研究關注具有更高效率活性位點的 RuO₂ 納米微反應器，這不僅抑制了釕物種的失活，還提高了 RuO₂ 的內在活性。另一方面，構建適合的反應器有利于提高原子利用率和經濟性，以及質量傳遞和氣體釋放，從而保持催化劑的高效穩定運行。因此，這種電子結構和微結構的集成設計對于 PEMWEs 的實際應用非常理想，但在細微的結構-活性關系的設計、合成和分析方面具有挑戰性。

本文提出了一種由多尺度缺陷RuO₂納米單體（MD-RuO₂-BN）組成的雙連續納米反應器，用于提高釕（Ru）基催化劑在酸性環境中的活性和穩定性，以期替代更昂貴的銥（Ir）基材料作為質子交換膜水電解器（PEMWEs）的陽極催化劑。通過三維斷層掃描重建技術確認了這種獨特的雙連續納米反應器結構，該結構提供了豐富的活性位點和通過腔體限制效應實現的快速傳質能力。

此外，現有的空位和晶界賦予了MD-RuO₂-BN豐富的低配位Ru原子和減弱的Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。因此，在酸性介質中，MD-RuO₂-BN實現了超高水氧化活性（196 mV @ 10 mA cm^-2）和超低降解速率1.2 mV h^-1。使用MD-RuO₂-BN作為陽極的自制PEMWE也展現了高水分解性能（1.64 V @ 1 A cm^-2）。

理論計算和原位拉曼光譜進一步揭示了MD-RuO₂-BN的電子結構和水氧化過程的機制，合理化了通過多尺度缺陷和保護活性Ru位點的協同效應增強的性能。

圖1：MD-RuO₂-BN的制備和催化過程，以及通過雙球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）觀察到的催化劑微觀結構。

圖2：三維斷層掃描重建技術展示了MD-RuO₂-BN的形貌，揭示了由超細RuO₂納米單體和內部孔隙組成的獨特的雙連續納米反應器結構。

圖3：MD-RuO₂-BN在原子尺度的觀察，包括STEM圖像、XPS光譜、EPR光譜、XANES和EXAFS光譜，以及通過小波變換（WT）驗證的EXAFS光譜分析結果。

圖4：MD-RuO₂-BN的OER活性測試結果，包括極化曲線、Tafel曲線、Nyquist圖和穩定性測試。

圖5：通過DFT計算和原位拉曼光譜對MD-RuO₂-BN增強活性和穩定性的機理分析。

本文通過將具有豐富Ru/O空位和內外晶界的RuO₂納米單體組裝成雙連續納米反應器，實現了RuO₂的電子和微觀結構的同步優化。Ru的氧化態降低和Ru-O鍵的延長減弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而增強了RuO₂的耐久性。

同時，豐富的反應區域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO₂-BN在三電極電池設置和質子交換膜水電解器（PEMWEs）中展現了無與倫比的OER活性和穩定性。此外，集成的氫-水循環電源系統的演示為Ru基材料的應用提供了更多機會。這項工作為提高無銥基OER催化劑的催化性能提供了見解，并將激發PEMWEs在大規模綠色H₂生產中的發展。