第一作者：Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang通訊作者：吳勁松，木士春通訊地址：武漢理工大學論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1
論文速遞
作者報道了一種新型的基于熵增原理的LiMn2O4正極材料，該材料通過引入五種低價態陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni）來增加LiMn2O4的熵值，從而顯著提升了材料在快速充電條件下的離子擴散能力和結構穩定性。實驗結果表明，這種熵增的LiMn2O4材料在非水系鋰金屬電池中表現出卓越的循環穩定性和高倍率性能，能夠在1.48 A/g的高電流密度下實現1000個循環，且在25°C下放電容量保持約80%。這一研究為開發適用于極端快速充電（XFC）應用的鋰基電池提供了重要的材料設計策略和技術基礎。
研究背景
LiMn2O4作為一種具有吸引力的正極活性材料，因其三維鋰離子擴散通道而展現出良好的離子擴散性。然而，LiMn2O4在高電流下表現出不足的倍率性能和快速的結構退化，這限制了其在快速充電（XFC）條件下的應用。為了解決這些問題，研究者們通過引入低價態陽離子來增加LiMn2O4的熵值，以此提高其在高電流充放電條件下的性能。這種熵增策略旨在通過增加摻雜陽離子的無序性，收縮局部結構，擴大LiO4的空間，并增強Mn-O的共價性，從而改善鋰離子的傳輸并穩定擴散通道。此外，研究還表明，通過熵增工程可以緩解高充電狀態下的應力，通過彈性變形實現固溶轉變，避免長期循環中的結構退化。這些研究背景為開發具有快速充電能力的鋰金屬電池提供了理論和實驗基礎。
圖文解析
圖1：展示了不同元素摻雜對LiMn2O4（LMO）局部結構和鋰離子擴散勢壘的影響。通過理論模擬，如密度泛函理論（DFT）和Nudged Elastic Band（NEB）計算，研究了不同摻雜元素對LMO晶格局部結構的影響，以及它們對鋰離子擴散路徑和勢壘的改變。
圖2：通過X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散譜（EDS）等技術，表征了摻雜LMO的晶體結構、形貌和元素分布。這些分析證實了熵增加的LMO（EI-LMO）的成功合成，并且展示了熵增加導致陽離子無序分布的證據。
圖3：展示了EI-LMO和LMO作為正極材料在非水系鋰金屬扣式電池中的鋰離子存儲性能。通過恒流充放電測試，比較了兩者在不同電流密度下的放電容量、電壓曲線和倍率性能，突出了EI-LMO在極端快速充電條件下的優越性能。
圖4：通過原位和非原位的X射線吸收光譜（XAS）分析，研究了LMO和EI-LMO在首次鋰金屬電池充放電過程中的電荷補償機制和局部結構變化。這些分析揭示了熵增加如何增強LMO晶格的彈性，并通過固溶反應機制減輕了兩相轉變的問題。
圖5：通過非原位的掃描透射電子顯微鏡（STEM）測量，分析了LMO和EI-LMO在鋰金屬扣式電池充放電循環后的機械響應。這些圖像顯示了LMO中由于塑性變形導致的堆疊層錯，以及EI-LMO中由于熵增加而保持的彈性變形和結構完整性。
結論
研究團隊通過向LiMn2O4正極材料中引入五種低價態陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni），成功地增加了材料的熵值，創造出了一種新型的熵增LiMn2O4（EI-LMO）材料。這種材料在非水系鋰金屬電池中表現出了卓越的電化學性能，包括在1.48 A/g的高電流密度下經過1000個循環后，仍然能夠保持約80%的放電容量。熵增策略不僅提高了Li+離子的擴散動力學，而且通過增強Mn-O鍵的彈性和穩定性，有效抑制了長期循環過程中的結構退化。此外，EI-LMO還成功避免了在高電壓充電狀態下LiMn2O4向λ-MnO2的不利相變。這些結果證明了熵增的LiMn2O4材料非常適合用作鋰基電池中快速充電應用的正極活性材料。