Entropy-Increased LiMn2O4-Based Positive Electrodes for Fast-Charging Lithium Metal Batteries
Energist 能源學人 2024年09月04日 12:04 廣東
第一作者：曾煒豪，夏凡杰，王娟，楊金龍，彭昊陽
通訊作者：吳勁松，木士春通訊單位：武漢理工大學
【成果概述】
鋰離子電池因其在快速充電技術中的顯著優勢而備受關注。其中，LiMn2O4因具備三維鋰離子擴散通道，展現出優異的離子擴散性能，被視為一種潛力巨大的正極活性材料。然而，該材料在高電流密度下的倍率性能受限，且伴隨快速的結構退化，這成為其實際應用的重大障礙。
為應對上述挑戰，武漢理工大學吳勁松教授與木士春教授研究團隊引入五種低價態陽離子至LiMn2O4體系中，實現了熵值優化（即熵增LiMn2O4）。實驗結果顯示，該材料在1.48 A g?1（10 C）電流密度及25°C條件下，歷經1000次循環后，仍能保持約80%的放電容量。研究表明，熵增效應促進了摻雜陽離子的無序排列及局域結構的收縮，進而增大了LiO4四面體并增強了Mn-O共價鍵強度，優化了鋰離子傳輸路徑并穩固了擴散通道。此外，熵增效應有效緩解了高荷電狀態下循環產生的應力，熵增LiMn2O4表現出單相固溶的結構轉變機制和可逆的體積演化行為，從而顯著抑制了長期循環導致的結構退化。
該研究成果已以“Entropy-Increased LiMn2O4-Based Positive Electrodes for Fast-Charging Lithium Metal Batteries”為題發表在Nature Communications上。
【研究背景】
極速充放電技術（XFC）要求電池系統能在超過5C的倍率下運行，實現15分鐘內完成充電。然而，實現XFC技術不僅考驗電池模組設計的創新能力，更對電極材料的導電性能提出了更為嚴苛的要求。當前，改善正極材料的低離子電導率面臨諸多挑戰，特別是在不依賴納米化顆粒的條件下。從原子尺度來看，Li+離子的高效遷移依賴于由低擴散能壘的空位網絡構成的離子擴散通道，且該擴散通道需在反復鋰化/脫鋰過程中保持結構穩定才能滿足快充電極材料的可持續性。
在此背景下，尖晶石結構的LiMn2O4（LMO）因其低成本、環保特性及優異的三維鋰離子擴散通道，成為XFC鋰離子電池的理想選擇之一。盡管其三維通道有利于Li+離子擴散，然而，LMO在高電流密度下的快速容量衰減，限制了其在XFC領域的應用。為提升LMO的XFC性能，研究聚焦于提高離子擴散速率并同時確保三維離子通道在電化學循環中的穩定性。這要求開發一種創新策略，既能最大化Li+離子的擴散速率，又能有效應對循環過程中可能發生的結構變化，從而為實現極速快充的尖晶石正極材料開發奠定堅實基礎。
【研究內容】
在本研究中，作者首先通過理論計算篩選了五種具有電荷離域特性的摻雜金屬元素。所篩選出的Cu、Mg、Fe、Ni、Zn元素具有降低Li+在三維通道中擴散的能壘，增強Mn-O骨架的共價性的作用，從而能夠有效穩定LMO的三維擴散通道。將摻雜濃度固定為5 at%，通過將上述五種元素混合摻雜到LMO結構中，合成制備出熵值為0.28R的EI-LMO。相較于單一陽離子摻雜LMO和雙陽離子摻雜LMO，EI-LMO表現成結構無序化和化學短程無序化，摻雜離子在晶體中的離散性增加，有利于離子擴散性能的進一步提升。原位和非原位表征表明，高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學應力的產生，阻止了長期循環后三維通道的結構退化。熵調控的LMO在10 C的高倍率下循環1000次后仍具有80.4%的容量保持率。
圖1 陽離子摻雜對局域結構和擴散勢壘的影響
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強化
圖3 EI-LMO和LMO的電化學性能
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環中的價態變化和結構演化
圖5 循環后LMO和EI-LMO電極的離子擴散通道演化
【結論】
作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環穩定性較差的問題，深入探索了其擴散動力學不佳的影響因素，并提出了熵調控的有效改性策略，系統性研究了摻雜不同陽離子和構型熵對于LMO中Li+擴散動力學的作用機制。熵增效應可導致結構無序化和化學短程無序化，增強摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴散性能的提升。高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學應力的產生，阻止了長期循環后三維通道的結構退化。
Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang, Haoyang Peng, Wei Shu, Quan Li, Hong Wang, Guan Wang, Shichun Mu*, Jinsong Wu*. Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast charging lithium metal batteries. Nature Communication, 2024, 15, 7371.