研究背景
當前高能量密度鋰離子電池面臨的充電效率低、耗時長的核心瓶頸問題。要克服鋰離子電池充電效率低的技術挑戰(zhàn)，不僅需要電池模組設計的創(chuàng)新，更對電極材料的導電性能提出了更為嚴苛的要求。然而，電極材料的低離子電導率嚴重制約了快速充放電能力，特別是在不依賴納米化顆粒的前提下，實現(xiàn)正極材料的極速充放電成為亟待解決的技術難題。因此，開發(fā)具有更高維度擴散通道及高效離子遷移能力的正極材料顯得尤為重要。
圖片解析
要點一：通過DFT計算，從元素周期表的前四周期中篩選出Cu, Fe, Mg, Zn, Ni五種有利于擴散的元素。這五種元素的引入造成Mn-O鍵長的縮短，Li-O鍵長的增長。通過 NEB計算擴散中的過渡態(tài)，證實這些元素的引入會改變擴散的路徑并降低Li+擴散的能壘。
圖1 陽離子摻雜對局域結構和擴散勢壘的影響
要點二：XRD證實了低價元素摻雜LMO，晶格會產(chǎn)生收縮，且隨著熵的增加，晶格收縮程度增大。由電鏡表征可知，五種元素成功摻雜進EI-LMO晶格中，占據(jù)Mn的16d位點。EELS證實了EI-LMO中Mn-O鍵合增強。由電子衍射數(shù)據(jù)可知，熵調控可以導致結構從有序化向無序化轉變，結構無序化有利于離子擴散。
圖2 EI-LMO的晶格收縮和Mn-O鍵的強化
要點三：分析電化學測試結果可知，單摻雜的LMO的倍率比純LMO明顯改善，而EI-LMO在LMO的基礎上得到進一步的提高；相較于LMO，EI-LMO倍率性能明顯改善，10 C下的容量達到0.1C下的80%，且循環(huán)1000次容量保持率為80.4%，具備極速快充（XFC）正極的潛力。
圖3 EI-LMO和LMO的電化學性能
要點四：由XANES數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中的Mn的價態(tài)從3.47增加至3.56，充電截止狀態(tài)，其Mn的價態(tài)為3.94，這說明熵調控沒有減少Mn參與電荷補償?shù)某潭取Ｓ?/span>EXAFS數(shù)據(jù)可知，EI-LMO中Mn-O鍵更短，鍵合增強，說明參與電荷補償過程所引起的Mn-O鍵長變化小。由原位XRD可知，熵調控使得LMO在Li+脫嵌過程中的晶格收縮膨脹更加平滑；由此，體積變化更加均勻，僅為LMO的71%。
圖4 LMO和EI-LMO電極在首次循環(huán)中的價態(tài)變化和結構演化
要點五：由循環(huán)后樣品的非原位表征結果可知，LMO在首次Li+脫嵌過程中形成大量{111}的堆積層錯缺陷，且在Li+的多次脫嵌之后大量累積。該層錯堵塞了8a-16c-8a的擴散通道，進一步降低Li+的擴散性能；該層錯的形成是由應力集中導致；熵調控的LMO中沒有層錯的形成，由于Mn-O鍵的增強，使應力分布更加均勻，保持了LMO中的三維擴散通道的穩(wěn)定性。同時，表面裂紋和晶內(nèi)裂紋得到抑制。
圖5 循環(huán)后LMO和EI-LMO電極的離子擴散通道演化
研究總結作者基于LiMn2O4（LMO）倍率性能和高倍率下循環(huán)穩(wěn)定性較差的問題，深入探索了其擴散動力學不佳的影響因素，并提出了熵調控的有效改性策略，系統(tǒng)性研究了摻雜不同陽離子和構型熵對于LMO中Li+擴散動力學的作用機制。熵增效應可導致結構無序化和化學短程無序化，增強摻雜離子在晶體中的離散性，有利于離子擴散性能的提升。高效的離子擴散有效抑制了非均勻電化學應力的產(chǎn)生，阻止了長期循環(huán)后三維通道的結構退化。
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1