Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation
羅旭 邃瞳科學(xué)云 2024年10月01日 08:11 湖北
第一作者：羅旭、趙宏宇、譚鑫
通訊作者：木士春教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1038/s41467-024-52682-y
全文速覽作者報(bào)告了一種Fe和S雙調(diào)制的NiFe 羥基氧化物 (R-NiFeOOH@SO4)催化劑，實(shí)現(xiàn)了在水氧化反應(yīng)(OER)過(guò)程中的吸附質(zhì)演化機(jī)制和晶格氧氧化機(jī)制的兼容，從而獲得了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。
背景介紹水氧化反應(yīng)(OER)是電催化水分解制氫過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)步驟，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程導(dǎo)致的高能耗嚴(yán)重限制了水電解制氫效率。因此，深入探究OER內(nèi)在機(jī)制，開(kāi)發(fā)新型高效的OER催化劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前，OER主要涉及了吸附質(zhì)演化和晶格氧氧化兩種機(jī)制。其中，吸附質(zhì)演化機(jī)制（AEM）以金屬位點(diǎn)作為氧化還原中心，在OER過(guò)程中涉及多個(gè)高度相關(guān)的氧中間體，導(dǎo)致其具有較高的理論過(guò)電位限制；晶格氧氧化機(jī)制（LOM）以氧位點(diǎn)為活性中心并參與氧氣的形成，具有更有利的熱力學(xué)特性，但以LOM為主導(dǎo)的OER過(guò)程容易引起催化劑結(jié)構(gòu)和性能的失穩(wěn)。鑒于此，如果能同時(shí)激活金屬和氧位點(diǎn)，構(gòu)建一個(gè)AEM-LOM兼容機(jī)制的催化劑可以有效發(fā)揮多機(jī)制優(yōu)勢(shì)，獲得最佳的OER催化活性和穩(wěn)定性。
研究出發(fā)點(diǎn)
(1) 本文以鉬酸鎳水合物（NiMoO4·xH2O@Fe,S）為犧牲模板，利用陽(yáng)極電氧化重構(gòu)設(shè)計(jì)了一種Fe/S雙調(diào)制的羥基氧化鎳（R-NiFeOOH@SO4）催化劑。
(2) 計(jì)算表征結(jié)果表明，陽(yáng)極極化觸發(fā)了R-NiFeOOH@SO4催化劑中的金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原。其中Fe可以作為AEM中的活性位點(diǎn)，優(yōu)化中間產(chǎn)物吸附；S則明顯提高晶格氧活性，促進(jìn)LOM過(guò)程。這種Fe/S雙調(diào)制的同步優(yōu)化作用有效縮小了AEM和LOM的能壘差異，實(shí)現(xiàn)了多機(jī)制的有效兼容。
(3) 在AEM-LOM兼容機(jī)制的共同作用下，R-NiFeOOH@SO4催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的OER活性和穩(wěn)定性。在堿性介質(zhì)中僅需超低過(guò)電位251±5和291±1 mV就能分別達(dá)到100和500 mA cm?2的電流密度，并穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)300小時(shí)。
圖文解析圖1a為催化劑的合成路線圖。首先在泡沫鎳上水熱合成NiMoO4·xH2O犧牲模板，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)刻蝕過(guò)程引入Fe/S調(diào)制器，并利用陽(yáng)極電氧化重構(gòu)設(shè)計(jì)R-NiFeOOH@SO4催化劑。通過(guò)掃描（SEM）和透射（TEM）電鏡發(fā)現(xiàn)，R-NiFeOOH@SO4催化劑繼承了預(yù)催化劑的納米棒結(jié)構(gòu)，且表面明顯粗糙化（圖1b-e）。高分辨透射電鏡（HRTEM）（圖1f-h）結(jié)合原位拉曼揭示了NiMoO4·xH2O@Fe,S向R-NiFeOOH@SO4的完全重構(gòu)，同時(shí)伴隨著Mo組分的大量溶解（圖1i）
圖1. 催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征。
XPS和XAS表征（圖2）發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、S的引入可以有效調(diào)節(jié)NiMoO4·xH2O預(yù)催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了其在OER過(guò)程中的完全重構(gòu)。并且，電氧化過(guò)程同時(shí)觸發(fā)了金屬和晶格氧的氧化還原，其中Fe和S共調(diào)制的R-NiFeOOH@SO4表現(xiàn)出更明顯的金屬/晶格氧氧化和氧空位的再填充。
圖2. 催化劑的電子結(jié)構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)表征。
作者進(jìn)一步評(píng)估了相應(yīng)催化劑在堿性電解液中的OER性能。如圖3a，b所示，在Fe/S雙調(diào)制作用下，R-NiFeOOH@SO4展現(xiàn)了優(yōu)良的堿性O(shè)ER活性：在100、500及1000mA cm-2的電流密度下，其過(guò)電位分別僅為251±5、291±1 以及308±1 mV，且同時(shí)具有較低的塔菲爾斜率（圖3c）。循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流測(cè)試亦揭示了R-NiFeOOH@SO4優(yōu)良的電催化OER穩(wěn)定性（圖3d,e）。
圖3. 催化劑的電催化OER活性。
作者進(jìn)一步深入探究了R-NiFeOOH@SO4催化劑在OER過(guò)程中所涉及的催化機(jī)理和OER活性的起源。首先，通過(guò)pH依賴性和四甲基氫氧化銨（TMAOH）化學(xué)探針?lè)治霭l(fā)現(xiàn)催化劑的OER過(guò)程可能涉及了晶格氧的參與，其中R-NiFeOOH@SO4表現(xiàn)出更高的晶格氧活性（圖4a, b）。18O同位素標(biāo)記的原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）揭示了16O18O氣體生成，證實(shí)了一個(gè)晶格氧參與了O2的釋放（圖4c）。值得注意的是，R-NiFeOOH@SO4催化劑表現(xiàn)出更大的16O18O峰面積和更高的16O18O/16O16O面積比，表明其具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM途徑。此外，利用18O同位素標(biāo)記的原位拉曼光譜佐證了OER過(guò)程中晶格氧的消耗，R-NiFeOOH@SO4相比于NiFeOOH和NiOOH具有更快的晶格氧消耗速率。同時(shí)，原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR FTIR）檢測(cè)到了AEM和LOM過(guò)程中的關(guān)鍵中間體（*OOH和O-O），證實(shí)了合成的R-NiFeOOH@SO4為AEM-LOM多機(jī)制兼容的催化體系。
圖4. 催化劑的AEM-LOM兼容機(jī)制及催化機(jī)理分析。
此外，作者通過(guò)密度泛函理論計(jì)算深入分析了OER協(xié)同機(jī)制與活性優(yōu)化之間的聯(lián)系。計(jì)算的O 2p帶中心（圖5a）、Mott-Hubbard分裂（圖5b）以及晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）（圖5c）結(jié)果顯示，NiFeOOH@SO4在S物種調(diào)制作用下，具有更高的晶格氧活性和更有利的LOM過(guò)程。AEM和LOM路徑下OER中間產(chǎn)物的吉布斯吸附自由能（圖5d-f）表明Fe的引入可以作為AEM的活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)OER過(guò)程，S物種的引入明顯降低了LOM路徑下速率決定步驟的能壘。因此，F(xiàn)e、S雙調(diào)制作用實(shí)現(xiàn)了AEM和LOM路徑下對(duì)NiFeOOH@SO4的OER中間體吸附的同時(shí)優(yōu)化，縮小了AEM和LOM機(jī)制之間的能壘差異，提高了多機(jī)制的兼容性(圖5g, h)。
圖5. DFT計(jì)算分析。
總結(jié)與展望本研究通過(guò)Fe和S的雙調(diào)制策略，成功構(gòu)建了一種新型的AEM-LOM多機(jī)制兼容的催化劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)OER過(guò)程中對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)中間體的協(xié)同優(yōu)化。設(shè)計(jì)的NiFeOOH@SO4催化劑最大化利用了表面活性位點(diǎn)，在協(xié)同的多機(jī)制作用下展現(xiàn)了優(yōu)良的OER活性和穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究工作為理解OER機(jī)制，開(kāi)發(fā)高性能的非貴金屬OER催化劑提供了新的思路。
文獻(xiàn)信息Luo, X., Zhao, H., Tan, X. et al. Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nat Commun 15, 8293 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-52682-y
作者及團(tuán)隊(duì)介紹羅旭：武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2022級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)殡姶呋纸庀嚓P(guān)催化劑的設(shè)計(jì)合成與催化機(jī)制研究。
趙宏宇：武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2024級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)閴A性氫電極反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)構(gòu)筑及催化機(jī)制。
譚鑫：武漢理工大學(xué)碩士畢業(yè)生，現(xiàn)為華中師范大學(xué)2024級(jí)博士研究生，主要研究方向?yàn)?/span>光熱協(xié)同催化CO2轉(zhuǎn)化、制氫及太陽(yáng)能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化材料。
木士春：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
團(tuán)隊(duì)介紹：武漢理工大學(xué)先進(jìn)能源材料研究團(tuán)隊(duì)依托材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)期從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報(bào)國(guó)的研究生及博士后加入團(tuán)隊(duì)！
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