01 科學(xué)背景
極速充電 (XFC) 旨在在約10-15 分鐘內(nèi)將完全放電的非水系鋰電池充電至總?cè)萘康?/span> 80%，這比傳統(tǒng)快速充電快約3-5倍。為了在 XFC 條件下運行，非水系鋰基電池需要具有高電子和離子電導(dǎo)率的電極材料。Li+離子擴散的增強尤為重要，因為離子擴散率通常慢于電子傳輸，是XFC非水系鋰電池中電極活性材料的一個重要因素。從原子角度來看，Li+遷移應(yīng)存在相對較低能壘的互連陽離子空位，并且Li+擴散通道應(yīng)在多次鋰化和脫鋰循環(huán)中保持穩(wěn)定。因此，插層型正極活性材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中維持骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是XFC非水系鋰基電池的選擇之一。而其中尖晶石LMO成本低又環(huán)保，且存在三維鋰離子擴散通道，是具有最高離子擴散率的正極活性材料之一，LiO4 四面體中的每個Li+均被四個八面體空位包圍并共享面，這使得 Li+ 沿通道擴散的能壘較低，使尖晶石結(jié)構(gòu)成為高離子擴散率的理想選擇。然而，尖晶石LMO 無法滿足 XFC 非水系鋰電池的要求，因為它在高電流速率下運行時表現(xiàn)出快速的容量衰減。一般來說，為了在更短的時間內(nèi)增加鋰離子的可逆嵌入和脫嵌量，必須提高離子擴散速率以促進鋰離子的快速遷移。同時，為了減少容量衰減，LMO 中的 3D 擴散通道在電化學(xué)鋰化和脫鋰過程中經(jīng)歷晶格膨脹和收縮引起的應(yīng)力時需要保持不受干擾。然而，當發(fā)生大的配位演化時，例如原子的大量遷移，擴散通道被阻塞，導(dǎo)致Li+離子的遷移率下降。高熵工程已被證明是通過熵穩(wěn)定來提高材料機械性能的有效方法，幾種高熵正極活性材料，例如無序巖鹽結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)，使非水系鋰電池可能具有XFC能力。
02 創(chuàng)新成果
武漢理工大學(xué)木士春教授和吳勁松教授團隊作通過調(diào)整陽離子摻雜數(shù)量，成功合成了單相尖晶石LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4（熵增型LMO，記為EI-LMO），其熵為0.28 R（R為阿伏加德羅常數(shù)）。EI-LMO用作紐扣電池配置的非水系鋰電池的正極活性材料，其在1.48 A g-1 時的放電比容量為 94.7 mAh g-1，是14.8 mA g-1時放電比容量的80.4%，是相同條件下LMO紐扣電池放電比容量的近兩倍。此外，在1.48 A g-1和 25°C 下循環(huán) 1000 次后，它仍能保持 80% 的容量。通過增熵策略，在固定摻雜劑濃度為 5 at% 及~ 4.1 V 電勢情況下，LMO的富錳結(jié)構(gòu)和容量得到了很好的保持。在 LMO中觀察到高密度堆垛層錯形式的塑性變形，同時Li+ 擴散率急劇下降，使得 LMO 不適合極快充電。相比之下，隨著熵稍微增加0.28 R，EI-LMO即使在高充電狀態(tài)下也表現(xiàn)出彈性變形和固溶體轉(zhuǎn)變，保持了3D擴散通道和快速的鋰離子擴散動力學(xué)，并避免了缺陷和結(jié)構(gòu)的形成鋰金屬紐扣電池配置中電池循環(huán)期間的退化。
相關(guān)研究成果2024年8月27日以“Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature communications上。
03 核心創(chuàng)新點
熵增加策略：通過引入五種低價陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni），在不改變LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的前提下，增加了材料的熵，從而提高了材料的離子擴散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
離子摻雜優(yōu)化：通過精確控制摻雜元素的種類和比例，實現(xiàn)了對LiMn2O4材料局部結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，包括擴大LiO4空間、增強Mn-O共價性，從而改善了鋰離子的傳輸性能。
快速充電性能：EI-LMO材料在1.48 A g-1的高電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)1000個循環(huán)，且放電容量保持約80%，表現(xiàn)出優(yōu)異的快速充電性能。
結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：增加的熵導(dǎo)致材料在充放電過程中表現(xiàn)出更好的彈性變形能力，通過固溶體轉(zhuǎn)變緩解了高充電狀態(tài)下的應(yīng)力，避免了長期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)退化。
04 數(shù)據(jù)概覽
圖1.LMO 中元素摻雜劑的局部結(jié)構(gòu)和擴散勢壘
圖2.原始樣品中晶格結(jié)構(gòu)的表征以及 Mn 價態(tài)和 Mn-O 雜化的分析
圖3.鋰金屬紐扣電池配置下基于EI-LMO的電極的鋰離子存儲特性
圖4.LMO和EI-LMO電極在 14.8 mA g-1 和25°C下鋰金屬紐扣電池第一次循環(huán)中的異位和原位物理化學(xué)表征
圖5.在鋰金屬紐扣電池配置中循環(huán)后
LMO和 EI-LMO電極的異位顯微鏡表征
05 成果啟示
總之，LMO中多種過渡金屬元素的共摻雜促進了長程有序的各向同性晶體結(jié)構(gòu)，盡管晶格在晶胞尺度上更加扭曲。熵增加的摻雜導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)更加收縮，并且元素之間的相互作用在電化學(xué)測量過程中穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)和3D Li+離子擴散通道。這使得能夠在鋰化和脫鋰循環(huán)期間彈性釋放機電應(yīng)力并實現(xiàn)平滑的電荷補償。值得注意的是，當充電電壓增加到 4.3 V 時，從 LiMn2O4 到 λ-MnO2的兩相轉(zhuǎn)變得到有效抑制。在非水系鋰金屬紐扣電池配置中進行測試時，LMO 的熵增摻雜可提高倍率容量和循環(huán)穩(wěn)定性，使其適合用作鋰電池中 XFC 協(xié)議的正極活性材料。
原文鏈接：
doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1（點擊文末閱讀原文可查看原文獻）